全 文 ：南方菟丝子化学成分研究
郭洪祝　李家实
(北京中医药大学中药学院中药鉴定室　北京 100029)
　
摘要:自南方菟丝子的干燥成熟种子中分得了 13 个化合物 ,鉴定了其中 10 个化合物的化学结构 ,
分别是:①β-谷甾醇;②芝麻素;③棕榈酸;④饱和脂肪酸混和物;⑤山奈酚;⑥槲皮素;⑦紫云英
甙;⑧金丝桃甙;⑨咖啡酸;⑩槲皮素-3 -O-β -D -半乳糖(2 -1)β-D -芹糖甙 。其中 2 、3 、
5 、8 、9 、10 系首次自该植物中分得 ,2 为本属植物首次获得。
关键词:槲皮素-3 -O-β-D-半乳糖(2 -1)β-D -芹糖甙;南方菟丝子;化学成分
中图分类号:R284.1
　　菟丝子为常用中药 , 《中国药典》规定其来源为
菟丝子 Cuscuta chinensis Lam.的干燥成熟种子[ 1] 。
近年来 ,商品药材调查结果表明 ,南方菟丝子已成为
主流商品[ 2] ,但是其化学成分尚缺乏系统的研究 ,为
了有效地进行质量控制 ,保证药材的临床应用 ,我们
对南方菟丝子进行了化学成分的系统分离。经过提
取 、分离 ,共得到 13个化合物 ,鉴定了其中的 10个 ,
其中首次自该植物中分得的有:β -谷甾醇 ,芝麻素 ,
棕榈酸 ,山奈酚 ,槲皮素 ,紫云英甙 ,金丝桃甙 ,咖啡
酸 ,槲皮素-3-O-β-D-半乳糖(2-1)β-D-芹
糖甙 ,芝麻素也是自本属植物首次获得 。山柰酚 、槲
皮素 、紫云英甙和金丝桃甙已经另文报道[ 3] ,本文就
其他的化合物的研究 ,报告如下。
槲皮素-3-O-β -D-半乳糖(2-1)β -D-
芹糖甙为天然界中较为罕见的黄酮类化合物 ,该化
合物呈黄色粉末(乙醇 -水), mp183 ～ 185℃,Mg -
HCl反应为红色 ,Molish 反应阳性 ,示为黄酮甙类;
FAB-MS(m/z):619 [ M+Na] +;1HNMR示母环为
槲皮素的信号 ,在糖质子区有两个糖的端基质子峰;
酸水解得到甙元槲皮素和半乳糖 ,以及一个非常见
糖;经13CNMR结合 DEPT 谱 ,糖区的位移值归属为
半乳糖和芹糖 ,其中半乳糖的C-2位的化学位移值
向低场移动了 3ppm ,说明芹糖的连接位置应在半乳
糖的C-2位上;1HNMR显示两个糖端基质子的偶
合常数分别为 7.8 和 1.7 ,前者为半乳糖的端基质
子 ,后者为芹糖 ,由此确定其构型分别为 β -D型 ,
以上数据与文献数据对照基本一致[ 4 ,5] , 见表 1;
13　CNMR中母环的位移值与文献近似[ 4] ,但在以 DM-
SO为溶剂的碳谱中 ,骨架上 C-10和 C-7的位移
值与文献的数据差异较大 ,为此进行以甲醇为溶剂
HMBC谱的测试 ,使骨架位移得到了归属 ,结果见表
2;由此确定了该化合物为槲皮素-3-O-β -D-
半乳糖(2-1)-β -D-芹糖甙(quercetin-3-O-β
-D-galactopyranosyl(2-1)β-D-apiopyranoside)。
芝麻素为无色片状结晶(石油醚), mp123 -
126℃, 1HNMR(CDCl3)示有六组质子 ,这表明其结构
可能是对称的 ,由1HNMR上苄基质子(H-2和 H-
6)的化学位移值可以看出 ,其取代是对称型的芳基
二取代 ,H-2与H-6是等价的 ,但是化学键横键与
竖键之间 ,其化学位移与偶合常数仍有区别 ,通过与
文献数据对照[ 7 ,8] ,其结构是对称型的横键苄基二
取代 ,鉴于有报道在菟丝子中分得 d-松脂素类木
脂素成分 ,因此确定为芝麻素(Sesamin),这是芝麻
素在菟丝子属植物中分得的首次报告 。
1　实验部分
熔点测定用德国 PHMK05 型显微熔点测定仪
(温度计未校正);红外光谱用 Nicolet 20SXB红外光
谱仪测定;核磁共振氢谱和碳谱用 VIRIAN GEMINI
300型 , JEOL AM-400测定;异核相关谱和HMBC谱
用 BRUKER AM-500型核磁共振仪测定 ,TMS为内
标;FAB-MS用 VG ZAB SPEC型质谱仪测定。柱层
析和薄层层析用硅胶为山东海洋化工厂产品。南方
菟丝子药材购于河北省安国市 ,由作者进行栽培和
电镜扫描确定为 Cuscuta australis R.Br.标本保存于
北京中医药大学中药鉴定室 。
1.1　生药的提取与分离
南方菟丝子 4 kg ,甲醇回流提取 3 次 , 减压浓
缩 ,浸膏与粗孔硅胶拌样 ,分别以石油醚 、乙醚 、乙酸
·20·
北京中医药大学学报
Journal of Beijing University of TCM
　 　　　　　　2000年 5 月第 23卷第 3 期
May 2000 , Vol.23 , No.3
郭洪祝 , 男 , 30岁 , 医学博士;现工作单位:北京医科大学药学院生药学生物技术研究室　北京 100083
乙酯和正丁醇洗脱 ,回收溶剂得各部分提取物 。
1.2　化合物的分离
石油醚部分:取浸膏 21 g 与硅胶拌样后上粗孔
硅胶柱(100 ～ 200目),依次以石油醚 ,石油醚∶乙酸
乙酯梯度洗脱 ,每份 100 mL ,分别收集 ,合并相同组
分 ,得 1约 30 mg;2约 3 mg;3(17 mg)和白色蜡状物
4(23 mg)。乙醚部分:取浸膏 17.8 g ,与硅胶拌样上
硅胶柱层析 ,乙醚∶乙酸乙酯梯度洗脱 ,每 100 mL 为
一份 ,分别收集 ,合并相同组分 。粗晶与聚酰胺粉拌
样 ,行聚酰胺干柱层析 ,切割两个黄色带 ,分别以甲
醇洗脱 ,经葡聚糖凝胶 Sephadex LH -20 甲醇洗脱 ,
甲醇重结晶得黄色针晶 CA6(20 mg)和黄色针晶
CA7(约 4 mg);Fr.30-32析出红色颗粒 ,经乙醇溶
解 ,重结晶得 8约 2 mg 。
乙酸乙酯部分:取浸膏 15 g 与聚酰胺拌样行聚
酰胺柱层析 ,以乙醇-水系统梯度洗脱 ,分部收集 ,
合并相同组分。其中 30%乙醇洗脱部分析出黄色
固体 ,经葡聚糖凝胶 Sephadex LH -20柱层析 ,甲醇
洗脱 ,并由甲醇水重结晶 ,得 10(45 mg);40%乙醇洗
脱部分浓缩后 ,进行制备薄层层析 ,得 9(12 mg)和
11(6 mg)。
正丁醇部分:将浸膏以甲醇溶解后放置 ,有固体
析出 ,滤出为黄白色颗粒 ,约 0.3 g ,难溶于溶剂;取
浸膏 15 g , 行聚酰胺柱层析 , 乙醇 -水系统洗脱 ,
20%部分析出黄色固体 ,经乙醇重结晶 ,得粗晶约
0.5 g ,行硅胶干柱层析和制备薄层层析 ,得 A 、B 两
部分;分别经Sephadex LH-20柱层析 ,甲醇洗脱 ,乙
醇水重结晶 ,得黄色粉末 12(20 mg)和黄色粉末 13
(40 mg)。
1.3　化合物的鉴定
β-谷甾醇:无色针状结晶(石油醚), mp135-
137℃, Lieberman -Burchard 反应阳性 。EI -MS:
414M+;13CNMR(CDCl3)δppm:121.7(C-6), 71.8
(C-3), 56.7(C-14), 56.0(C-17), 50.1(C-9),
45.8(C-24), 42.3(C-13), 42.1(C-14), 39.8(C
-12), 37.3(C -1), 36.5(C-10), 36.1(C -22),
33.9(C-20), 31.9(C-2 ,7 ,8), 29.1(C-25), 28.3
(C -16), 26.0(C-23), 24.3(C-28), 23.0(C -
15), 21.1(C -11), 19.8(C -27), 19.4(C -19),
18.9(C-26), 18.8(C-21), 12.0(C-18), 11.8(C
-29);经与 β-谷甾醇样品对照 ,混和熔点不下降 ,
CO-TLC 结果一致 , 1HNMR与13CNMR数据与文献
相同[ 9] 。
芝麻素:无色片状结晶(石油醚), mp123 -
126℃, 1HNMR(CDCl3)δppm:3.04(m , 2H , H -1 , H
-5), 3.85(dd , 2H , J =9/4Hz , H -4a , H -8a),
4.22(dd , 2H , J=9/7Hz , H-4e , H -8e), 4.71(d ,
2H , J=4.5Hz , H-2a , H-6a), 5.94(s , 4H , 2(-O
-CH2-O-))和 6.78(m , 6H , Ar-H),与文献基
本一致[ 7 ,8] 。
棕榈酸:白色蜡状固体(石油醚),mp57-59℃,
EI-MS m/ z:256(M +), 227 , 213 , 199 , 185 , 171 ,
157 , 143 , 129 , 115 , 97 , 85 , 73(100), 60;与标准品
对照 ,薄层层析和熔点一致 。
白色固体(石油醚),mp35-39℃, EI-MS m/z:
一系列以256为基数加(CH2)n , n=5 ,9的分子离子
峰 ,示结构为棕榈酸及其同系物廿一 、廿五烷酸的混
和物。
山 奈 酚:黄 色 针 晶 (甲 醇), mp275 -
276℃;1HNMR(ACETONE-d6)δppm:6.26(d , H , J
=2.1Hz , 6-H), 6.53 (d , H , J=2.1Hz , 8-H),
7.00(d , 2H , J=9Hz , 3 ,5 -H), 8.13(d , 2H , J
=9Hz , 2 ,6 -H ),与标准品及文献[ 10]对照 ,基
本一致 。
槲 皮 素:黄 色 针 晶 (甲 醇), mp314 -
316℃;1HNMR(ACETONE-d6)δppm:6.19 (s , 1H ,
6-H), 6.41 (s , 1H , 8-H), 6.88 (d , 1H , J=
8.5Hz , 5 -H), 7.53 (dd , H , J1 =8.5Hz , J2 =
1.6Hz , 6 -H ), 7.67(s , 1H , 2 -H),与标准品
及文献[ 10]对照 ,基本一致 。
紫云英甙:黄色粉末(甲醇), mp 174-176℃;
FAB-MS(m/ z):448[ M+] , 286[M -gal] ;1HNMR
(DMSO-d6)δppm :8.00(d , 2H , J=8Hz , 2 , 6 -
H), 7.44(d , 2H , J=8Hz , 3 ,5 -H), 6.15(s , H , 8
-H ), 5.96(s , H , 6-H), 5.39(d , H , J=7.32Hz ,
1 -H),与标准品对照 ,结构确定 。
金丝桃 甙:黄 色粉 末 (甲醇), mp 234 -
236℃;1HNMR(DMSO-d6)δppm:12.64(s , 5-OH
), 10.89(S , 7-OH), 9.77(S , 4 -OH), 9.20(
s , 3 -OH), 7.67(dd , H , J1=8.4Hz , J2=2.1Hz ,
6 -H ), 7.52(d , H , J=1.8Hz , 2 -H), 6.81(
d , H , J=8.7Hz , 5 -H ), 6.41 (s , H , 8-H ),
6.20.(s , H , 6-H ), 5.37(d , H , J=7.5Hz , 1
-H);13CNMR(DMSO -d6)δppm:177.37(C -4),
163.93(C -7), 161.11(C -5), 156.18 (C -9),
148.26(C -4 ), 144.65(C -3 ), 133.61(C -3),
122.10(C-6 ), 121.23(C-1 ), 116.14(C-5 ),
115.32(C-2 ), 103.87(C-10), 101.76(C-1 ),
·21·第 3期　　　　 　　　　　　　　　　郭洪祝等　南方菟丝子化学成分的研究
98.73(C--6), 93.61(C -8), 75.83 (C -5 ),
73.12(C-3 ), 71.17(C-2 ), 67.69(C-4 ),
60.24(C-6 )与文献对照 ,基本一致[ 10 ,11] 。
咖啡酸:淡黄色结晶(水 -甲醇), mp223 -
225℃, EI-MS m/ z:180(M+, 100), 163 , 152 , 145 ,
136 , 123 , 117 , 107 , 89 , 77 , 63;1HNMR(DMSO-d6)
δppm:6.18(d , 1H , J=15.9Hz ,2-H), 6.77(d , 1H ,
J=8.01Hz , 3 -H), 6.98(dd , 1H , J=8.2/1.68Hz ,
2 -H), 7.04(s , 1H , 6 -H), 7.43(d , 1H , J =
15.9Hz , 3 -H), 9.19(brs , -OH), 9.58(brs , -
OH),经与标准质谱图谱对照 ,结构确定 。
槲皮素-3-O-β -D-半乳糖(2-1)-β -D
-芹糖甙:黄色粉末(甲醇), mp182-185℃,Mg -
HCl反应为红色 ,Molish反应阳性;FAB-MS (m/z):
619[M+Na] , 302[M -gal+api] ;1HNMR和13CNMR
数据见表1 , 2 ,与文献数据对照基本一致[ 4 ,5] 。
表 1　化合物 10中糖基13CNMR化学位移与文献数据比较
碳位 in DMSO-d6 参考文献值[ 4] in CD3OD 参考文献值[ 5]
C-1″ 99.13 99.0 101.40 101.16
C-2″ 74.67 75.0 78.10 78.16
C-3″ 73.95 73.7 75.26 75.40
C-4″ 68.34 68.3 70.69 70.61
C-5″ 75.67 75.6 76.90 77.11
C-6″ 60.01 60.1 61.97 62.14
C-1 108.86 108.8 110.73 110.83
C-2 76.14 76.3 77.01 77.11
C-3 79.32 79.1 80.78 80.80
C-4 73.95 73.9 75.46 75.40
C-5 64.48 64.4 66.49 66.48
表 2　化合物 10的核磁共振数据(δppm)
碳位
13
CNMR
(DMSO) DEPT
13
CNMR
(CDOD3)
1
HNMR
(DMSO)
1
HNMR
(CDOD3)
3
JHH/Hz HMBC　
2 154.66 C 157.53 H-2 ,H-6
3 132.42 C 134.68 H-1
4 176.49 C 170.81 H-8
5 161.02 C 158.73 H-8
6 100.22 CH 101.50 5.94(s) 5.98(d) -, 1.94 H-8
7 161.02 C 162.87 H-6
8 94.25 CH 95.70 6.14(s) 6.15(d) -, 1.98 H-6
9 156.67 C 157.53 ---
10 101.65 C 104.40 H-6 ,H-8
1 120.44 C 123.15 H-2 ,H-5
2 116.10 CH 116.98 7.45(d) 7.57(d) 2.4 , 2.2 H-6
3 145.67 C 146.11 H-2 ,H-5
4 149.95 C 150.12 H-2 ,H-5 ,H-6
5 116.10 CH 116.25 6.72(d) 6.76(d) 8.8 , 8.5 ---
6 121.59 CH 123.09 7.73(dd) 7.51(dd) 8.3/ 2.0 , H-2 ,H-5
8.5/ 2.2
1 99.13 CH 101.40 5.59(d) 5.27(d) 7.8 , 8.7 H-1
2 108.86 CH 110.73 5.32(s) 5.36(d) 1.66
2　小结
据文献检索 ,化合物槲皮素-3-O-β-D-半
乳糖(2-1)β -D-芹糖甙目前仅有两例报道 ,最早
是M.HAMBURG等人于 1985年报道自远志科蝉翼
藤属植物 Securidaca diversifolia 中分得[ 4] 。以后 ,日
本学者自朝鲜产的菟丝子Cucuta chinensis Lam.中也
报道了该成分的存在[ 6] ,由于黄酮化合物中芹糖甙
比较罕见 ,而该化合物又出现于菟丝子属的植物中 ,
有可能是其特有的成分 ,为此我们用薄层色谱法初
步考察了所收集的样品 ,发现多数样品都有该成分
的斑点 ,提示此成分可能为菟丝子和南方菟丝子所
特有 ,但是否是其有效成分 ,仍须进一步研究。
参　考　文　献
1 　中华人民共和国卫生部药典委员会.中国药典.北京:人
民卫生出版社 , 1996.269
2 　郭　澄 , 张芝玉 ,郑汉臣 , 等.中药菟丝子的本草考证和
原植物调查.中国中药杂志 , 1990 , 15(3):10～ 11
·22· 北京中医药大学学报　 　 　　　　　　　　　　　　2000 年第 23卷
3 　郭洪祝 ,李家实.南方菟丝子黄酮类化合物的研究.中国
中药杂志 , 1997 , 22(1):38
4 　M.Hamburger ,M.Gupta , K.Hostettmann.Flavonol glycosides
from Securidaca diversifolia.Phytochemistry 1985 , 24(11):
2689～ 2692
5 　F.De.Simone, A.Dini , C.Pizza , et al.Two flavonol glyco-
sides from Chenopodium quinoa.Phytochemistry , 1990 , 29
(11):3690～ 3692
6 　Shoji Yahahra,Haruya Domoto , Toshihiro Nohara , et al.An al-
kaloid and two lignans from Cuscuta chinensis.Phytochem-
istry , 1994 , 37(6):1755 ～ 1757
7 　徐任生.天然产物化学.北京:科学出版社 , 1993.731
8 　H.Gerger , O.Hofer.New unsymmetrically substituted tetrahy-
drofurofran lignans from Artemisia absinthium.Tetrahedron ,
1980 , 36:3551 ～ 3558
9 　Naoyuki Koizumu , Yoshinori Fujimoto , Toru Takeshita , et al.
Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance of 24-Substituted
Steroids.Chem.Pharm.Bull , 1979 , 27(1):38
10　中国科学院上海药物研究所植化室编.黄酮体化合物鉴
定手册.北京:科学出版社 , 1981.639 , 641 , 642
11　于德泉 , 杨俊山 ,谢晶曦.分析化学手册·核磁共振波谱
分析.北京:科学出版社 , 1989.237 , 757
(收稿日期:1999-09-13)
Study on Constituents of the Seed from Cuscuta Australis
Guo Hongzhu(郭洪祝), Li Jiashi(李家实)
(Beijing University of Traditional Chinese Medicine , Beijing 100029)
ABSTRACT:13 compounds were isolated from the seed of Cuscuta australis.Based on spectropic data , 10 of them
were identified as known compounds:1.β-sitosterol , 2.sesamin , 3.hexadecanoic acid , 4.mixture of hexadecanoic
acid , 5.kaempferol , 6.quercetin , 7.astragloside , 8.hyperoside , 9.caffeic acid , 10.quercetin-3-O-β-D-galactopyra-
nosyl(2-1)β-D-apiopyranoside.It is the first report of compound 2 ,3 ,5 ,8 ,9 , 10 isolated from this plant and compound 2
from the family.
KEYWORDS:Quercetin-3-O-β-D-galactopyranosyl(2-1)β-D-apiopyranoside;Cuscuta australis;Constituent
·会讯·
第六届全国内经学术研讨会征文通知
为总结近年来《内经》的研究成果 ,中国中医药学会内经专业委员会决定于 2000年 10月在陕西省西安
市举办“第六届全国内经学术研讨会” ,并同时召开内经专业委员会会议 。现将会议征文及其他有关事宜通
知如下。
1　征文内容:内经的文献研究;内经理论的实验研究;内经理论的临床应用研究;内经学术思想史及各家学
说研究;内经与中国传统文化研究;内经教学研究;内经与中医药学发展战略研究。
2　征文要求:①论文未曾公开发表 ,每篇附300 ～ 500字的论文摘要及 3 ～ 5个关键词 。②来稿请用 400字
方格稿纸誊写或 A4纸打印 ,字迹要清楚 ,用字要规范 ,计量单位要合乎要求 。 ③论文题目下请写明作者姓
名 、职称 、单位 、通讯地址 、邮编 。④论文请自留底稿 ,未被录用者 ,恕不退稿 。 ⑤截稿时间:2000 年 7月 30
日。随论文请寄评审费 30元 。
征文请寄:陕西中医学院内经教研室邢玉瑞教授收 ,邮编:712083 ,电话:(0910)3255662。
会议论文将精编为《第六届全国内经学术研讨会论文汇编》 ,并评出优秀论文予以奖励。
·23·第 3期　　　　 　　　　　　　　　　郭洪祝等　南方菟丝子化学成分的研究