全 文 ：2012 年 5 月 郑 州 大 学 学 报 (工 学 版 ) May 2012
第 33 卷 第 3 期 Journal of Zhengzhou University (Engineering Science) Vol. 33 No. 3
收稿日期:2011 － 12 － 29;修订日期:2012 － 02 － 05
作者简介:潘成学(1971 －) ，男，湖北京山人，郑州大学副教授，硕士，主要从事植物资源及生药质量评价，E-mail:
pancx@ zzu． edu． cn．
文章编号:1671 － 6833(2012)03 － 0103 － 03
角柱花石油醚部位化学成分研究
潘成学1，魏俊杰1，王彩芳1，武天坤2
(1．郑州大学 药学院，河南 郑州 450001;2．郑州人民医院 药剂科，河南 郑州 450003)
摘 要:在对角柱花生药学特征进行研究的基础上，对其全草 95 %乙醇提取物的石油醚部位进行色谱
分离，从中分离得到 5 种化合物，利用 MS，1 H-NMR，13 C-NMR，DEPT 及 2D-NMR(HMBC，HSQC)谱等现
代波谱技术，确定了它们的结构，分别为为蓝雪醌(Ⅰ) ，邻苯二甲酸二异丁酯(Ⅱ) ，香草乙酮(Ⅲ) ，β －
谷甾醇(Ⅳ) ，6 22-dien-3-hydroxy-5，8-epidioxy-(3β，5α，8β，22E，24R)-stigmasta(Ⅴ)．以上化合物除蓝雪
醌外均为首次从角柱花中分离得到．该研究为建立角柱花的药材品质评价标准，为临床用药安全和新药
开发提供实验数据．
关键词:角柱花;白花丹科;分离;结构鉴定
中图分类号:TQ461;R931． 6 文献标志码:A doi:10． 3969 / j． issn． 1671 － 6833． 2012． 03． 026
0 引言
角柱花(Ceratostigma Plumbaginoides Bunge)
是白花丹科(蓝雪科)角柱花属植物，别名蓝雪
花、七星箭，我国特产． 民间用于治疗肿瘤、白血
病、跌打损伤、脘腹疼痛、风湿、创伤、腮腺炎等疾
病，具有行气活血止痛、抗菌、解痉，镇痛等作
用［1］． 白花丹科补血草属和角柱花属植物常药
用．其中有许多种类都可入药，补血草属植物的根
含各种黄酮，如杨梅树皮甙(Myricetrin)、四羟基
黄酮(Tetrahydroxyflavone)等，许多种类是闻名的
鞣料植物和染料植物;角柱花属等多含矶松素
(Plumbagin，又名蓝雪醌、白花丹素)．由于角柱花
化学成分的系统性研究国内外少有文献报道，为
了进一步开发利用中药资源、寻找活性成分，建立
角柱花的药材品质评价标准，为临床用药安全和
新药研发提供科学依据，笔者在对角柱花生药学
特征进行研究的基础上，对角柱花化学成分进行
了研究．
1 实验部分
1． 1 材料、仪器和试剂
角柱花药材采自河南省济源市太行山区． 主
要的实验仪器包括安灵三用紫外仪(上海康华生
化仪器制造厂) ;DPX-400 型超导核磁共振谱仪
(400 MHz) (瑞士布鲁克(Bruker)公司) ;Waters
Q-TOF Micro 质谱仪(美国沃特斯(Waters)公
司) ;JHBE-100A型中试型闪式提取器(河南金鼐
科技发展有限公司) ;RE-52AA旋转蒸发器(上海
亚荣生化仪器厂) ;KQ-500DE 型数控超波声清洗
器(昆山市超声仪器有限公司) ;薄层色谱硅胶和
柱色谱硅胶(青岛海洋化工厂) ;Sephadex-LH20
(GE公司)及 MCI GEL 柱填料(YMC 公司)． 试
剂规格均为分析纯或色谱纯．
1． 2 醇浸膏的制备
将角柱花药材 10． 5 kg 用 95 %的乙醇(8 倍
量)浸泡 0． 5 h，用 JHBE-100A型中试型闪式提取
器提取三次，每次 3 min，用纱布过滤，合并滤液，
减压浓缩回收溶剂至最小体积得总浸膏1 058． 9 g．
1． 3 不同极性部位的制备
将角柱花的乙醇提取物的总浸膏(1 058． 9
g)加水(6 000 mL)分散成混悬液，分成 3 份依次
转移到 3 个分液漏斗中，加入同等量的石油醚
(2 000 mL)后进行混悬，静置分层，分出石油醚
层，然后再分别用石油醚萃取数次(直至萃取的
石油醚液在薄层板上点样、展开、显色后主斑点不
明显为止) ，合并萃取液，减压浓缩回收溶剂至最
小体积得石油醚部位 165． 0 g．同样方法用乙酸乙
酯、正丁醇分别萃取并减压浓缩至最小体积得乙
酸乙酯部位 185． 2 g、正丁醇部位 240． 5 g．
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1． 4 石油醚部位的分离纯化过程
对石油醚部位采用硅胶柱色谱、Sephadex
LH-20 凝胶柱色谱、MCI 柱色谱(CHP 20P)等一
系列方法进行分离纯化，从石油醚部位中分离鉴
定出 5 种化合物．
将石油醚部位过硅胶柱(0． 075 ～ 0． 150
mm) ，依次用石油醚和乙酸乙酯体积比为 40 ∶ 1，
30∶ 1，20∶ 1，15∶ 1，10∶ 1，5∶ 1，1∶ 1、乙酸乙酯、甲醇
洗脱，按 25 mL一份收集，经薄层色谱检测，合并
相同的洗脱液．对石油醚部位浸膏采用硅胶柱色
谱、MCI、Sephadex LH-20 凝胶柱色谱、重结晶等
一系列方法进行分离纯化，共鉴定出 5 种化合物．
2 结构鉴定
化合物Ⅰ:橘黄色针晶． 三氯化铁 －铁氰化
钾显色为浅绿色． 1H-NMR(400 MHz，CDOD3)δ:
2． 12(3H，s，2-CH3) ，6． 81(1H，s，H-3) ，7． 21(1H，
m，H-6) ，7． 54(1H，dd，J = 8． 0，8． 0 Hz，H-7) ，
7． 62(1H，t，J = 8． 0，1． 2 Hz，H-8) ，11． 96(1H，s，
OH)． 13 C-NMR(100 MHz，CDOD3) δ:16． 4(2-
CH3) ，185． 8(C-1) ，151． 0(C-2) ，136． 4(C-3) ，
191． 7(C-4) ，162． 2(C-5) ，124． 8(C-6) ，137． 3(C-
7) ，119． 9(C-8) ，133． 5(C-9) ，116． 3(C-10)．将化
合物的光谱数据与文献［2］报道对照数据一致，确认
其结构为蓝雪醌(plumbagin)．结构式见图 1(a)．
化合物Ⅱ:白色粉末(石油醚和乙酸乙酯体
积比为 10∶ 1)． 易溶于甲醇，乙酸乙酯等． 用石油
醚和乙酸乙酯体积比为 10∶ 1 的溶液作为展开剂
进行薄层色谱展板 Rf值 = 0． 5，紫外灯 254 nm荧
光下显暗斑，碘显色明显，磷钼酸微显色． 1H-NMR
(CD3OD，400 MHz)δ:0． 99(12H，d，J = 6． 8 Hz，
3H-10，3H-10’，3H-11，3H-11’) ，2． 03(2H，m，H-
9，9’) ，4． 07(4H，d，J = 6． 4 Hz，2H-8，2H-8’) ，
7． 61(2H，dd，J = 5． 6，3． 2 Hz，H － 4，5) ，7． 73
(2H，dd，J = 5． 6，3． 2 Hz，H-3，6)． 碳谱数据13 C-
NMR(CD3OD，100 MHz )δ:171． 8(C-1’，1’’) ，
136． 2(C-4，5) ，134． 9(C-1，2) ，132． 4(C-3，6) ，
75． 4(C-2’，2’’) ，31． 5(C-3’，3’’) ，22． 1(C-4’，
5’，4’’，5’’)． 将化合物的光谱数据与文献［3］
报道对照数据一致，确定该化合物为邻苯二甲酸
二异丁酯(dis(2-methylpropyl)ester)． 结构式见
图 1(b)．
化合物Ⅲ:淡黄色点状结晶．茴香醛 －浓硫酸
显色为桔红色，三氯化铁 －铁氰化钾显色呈淡绿
色． 1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:7． 55(1H，d，J =
8． 0 Hz，H-6) ，7． 52(1H，s，H-2) ，6． 95(1H，d，J
= 8． 0Hz，H-5) ，3． 96 (3H，s，H-9) ，2． 57(3H，s，
H － 8)． 13 C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ:196． 9(C-
7) ，150． 4(C-4) ，146． 6(C-3) ，130． 2(C-1) ，124． 0
(C-6) ，113． 7(C-5) ，109． 7(C-2) ，56． 1(C-9) ，
26． 2(C-8)．结合文献中化合物Ⅰ的碳谱数据及
化合物香草乙酮的氢谱数据 ［4］，确定该化合物为
香草乙酮(acetovanillone)． 结构式见图 1(c)．
化合物Ⅵ:白色针状结晶．茴香醛 －浓硫酸显
色为紫色斑点． 1 H-NMR(CDCl3，400 MHz) δ:
0． 68(3H，s，CH3-18) ，1． 01(3H，s，CH3-19) ，0． 93
(3H，d，CH3-21) ，0． 83(3H，d，CH3-26) ，0． 81
(3H，d，CH3-27) ，0． 84(3H，t，CH3-29) ，5． 36(1H，
d，H －6)为环内双键上的烯碳质子峰，3． 52(1H，
m，H-3)为多重峰，应为 CH 与 O 相连，并且左右
都连有 CH2 与之耦合所致．
13 C-NMR(CDCl3，100
MHz)δ:37． 2(C-1) ，31． 6(C-2) ，71． 8(C-3) ，42． 3
(C-4) ，140． 7(C-5) ，121． 7(C-6) ，31． 9(C-7) ，
31． 9(C-8) ，50． 1(C-9) ，36． 5(C-10) ，20． 0(C-
11) ，39． 7(C-12) ，42． 3(C-13) ，56． 7(C-14) ，24． 3
(C-15) ，28． 2(C-16) ，56． 0(C-17) ，12． 0(C-18) ，
19． 4(C-19) ，36． 1(C-20) ，18． 6 (C-21) ，33． 9(C-
22) ，26． 0(C-23) ，45． 8(C-24) ，29． 1(C-25) ，19． 8
(C-26) ，19． 0(C-27) ，23． 0(C-28) ，11． 8(C-29)．
将化合物的光谱数据与文献［5］报道对照数据一
致，确定化合物Ⅱ为 β-谷甾醇(β-sitosterol)． 结
构式见图 1(d)．
化合物Ⅴ:白色无定型粉末，磷钼酸显色呈蓝
色． 1 H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:6． 50(d，J =
8． 0，H-7) ，6． 24(d，J = 8． 0，H-6) ，5． 16(dd，J =
15． 2，7． 2，H-22) ，5． 10(dd，J = 15． 2，7． 2，H －
23)． 13C － NMR(CDCl3，100 MHz)δ:34． 7(C-1) ，
30． 1(C-2) ，66． 4(C-3) ，36． 9(C-4) ，82． 2(C-5) ，
135． 2(C-6) ，132． 3(C-7) ，79． 4(C-8) ，51． 1(C-
9) ，36． 9(C-10) ，23． 4(C-11) ，39． 3(C-12) ，44． 6
(C-13) ，51． 7(C-14) ，20． 6(C-15) ，29． 7(C-16) ，
56． 2(C-17) ，12． 9(C-18) ，18． 2(C-19) ，39． 7(C-
20) ，20． 9(C-21) ，135． 3(C-22) ，132． 3(C-23) ，
42． 8(C-24) ，33． 1(C-25) ，19． 6(C-26) ，20． 0(C-
27) ，28． 7(C-28) ，17． 6(C-29)． 将化合物的光谱
数据与文献［6 － 7］报道对照数据一致，确定化合为
6，22-dien-3-OH-5，8-epidioxy-(3β，5α，8β，22E，
24R)-stigmasta．结构式见图 1(e)．
第 3 期 潘成学，等:角柱花石油醚部位化学成分研究 105
图 1 5 种化合物结构式
Fig． 1 The chemical structure of the five compounds
3 结论
本研究对角柱花全草 95 %乙醇提取物的石
油醚部位进行色谱分离，从中分离得到 5 种化合
物，确定了它们的结构，分别为为蓝雪醌，邻苯二
甲酸二异丁酯，香草乙酮，β-谷甾醇，6，22-dien-3-
hydroxy-5，8-epidioxy-(3β，5α，8β，22E，24R)-stig-
masta．以上化合物除蓝雪醌外均为首次从角柱花
中分离得到．该研究为建立角柱花的药材品质评
价标准，为其进一步开发与应用研究打下了良好
的基础．
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Study on the Chemical Constituents From Petroleum Ether-soluble Portion
of Ceratostigma Plumbaginoides Bunge
PAN Cheng-xue1，WEI Jun-jie1，WANG Cai-fang1，WU Tian-kun2
(1． School of Pharmaceutical Sciences，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China;2． Department of Pharmacy，People’s
Hospital of Zhengzhou，Zhengzhou 450003，China)
Abstract:Based on the study of pharmacognostic characteristics of ceratostigma plumbaginoides bunge，the
herb’s constituents from the petroleum ether － soluble portion in the 95 % ethanol extract were isolated and
purified respectively by means of chromatography． Five compounds were isolated． And these compounds were
identified by modern spectroscopic technology，such as MS，1H-NMR，13C-NMR，DEPT and 2D-NMR(HM-
BC，HSQC)etc． ． They were respectively elucidated as plumbagin (Ⅰ) ，dis(2-methylpropyl)ester(Ⅱ) ，
Acetovanillone(Ⅲ) ，β-sitosterol(Ⅳ) ，6，22-dien-3-hydroxy-5，8-epidioxy-(3β，5α，8β，22E，24R)-stig-
masta(Ⅴ)． Compounds above were isolated for the first time from ceratostigma plumbaginoides bunge except
plumbagin． The systematical study provide experimental data for the quality evaluation，clinical use safety and
new medicine development of this species．
Key words:ceratostigma plumbaginoides bunge;ceratostigma;isolation;structure identification