全 文 ：Vo.l 27 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 11
2 0 0 6 年 11月 　 　　　　　CHEM ICAL JOURNAL OF CH INESE UN IVERSITIES　　　　　 　 2120 ～ 2122
[研究简报 ]
五叶木通中一个新的三萜成分
刘桂艳1 , 马双成 2 , 郑　健2 , 余振喜 2 , 林瑞超2
(1. 北京理工大学生命科学与技术学院 , 北京 100081;2.中国药品生物制品检定所 , 北京 100050)
关键词　木通属;五叶木通;三萜;木通茎酸
中图分类号　O625　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　0251-0790(2006)11-2120-03
收稿日期:2005-10-24.
联系人简介:林瑞超(1954年出生), 男 , 教授 , 博士生导师 , 主要从事中药化学成分研究. E-mai l: lin rch307@ sina. com
木通为木通科(Lardizaba laceae)木通属 Akebia植物木通 (俗称五叶木通)[ Akebia quinata(Thunb. )
Decne. ] 、三叶木通 [ Akebia trifoliata(Thunb. )Ko idz. ]或白木通 [ Akebia trifoliata(Thunb. )Ko idz. var.
australis(D ie ls)Rehd. ]的干燥藤茎. 木通味苦性寒 , 具有清热利尿 、活血通脉之功效 , 主治小便短赤 、
淋浊 、水肿 、胸中烦热 、风湿痹痛 、乳汁不通等症 [ 1] . 药理研究结果表明 , 木通有利尿 、抗菌和抗肿瘤
活性[ 2] . 日本学者对木通属植物 (茎 、果皮 、种子)的化学成分研究较多 , 木通中主要含有三萜和三萜
皂苷类成分 [ 2, 3] . 我们对五叶木通藤茎进行了较为系统的研究 , 从其体积分数为 80%的乙醇提取物的
正丁醇部分分离得到 3个三萜成分 , 通过理化性质和波谱分析鉴定为:3α, 24-二羟基-30-去甲齐墩果
烷-12, 20(29)-双烯-28-酸(Ⅰ );3α, 24, 29-三羟基齐墩果烷-12-烯-28-酸(Ⅱ );2α, 3β, 23-三羟基齐墩果
烷-12-烯-28-酸(Ⅲ ). 其中化合物Ⅱ为新化合物 , 命名为木通茎酸(Q uinatic stem acid).
1　实验部分
1. 1　仪器与试剂　X-5显微熔点测定仪;Perk in E lmer-343旋光仪;Autospec V itim s-Tof和 Q-Trap质谱
仪;V arian Inova-500核磁共振仪;瑞士 BUCH I公司 B-686型中压制备液相色谱仪. 柱层析硅胶(160 ～
200目 )和薄层硅胶板均为青岛海洋化工厂生产;D-101大孔吸附树脂由天津农药总厂生产;试剂为化
学纯和分析纯 , 均由北京化工厂生产. 实验材料采自安徽铜陵 , 经中国药品生物制品检定所张继副主
任药师鉴定为五叶木通 Akebia quina ta(Thunb. )Decne.的藤茎.
1. 2　提取分离　将 6.5 kg干燥的五叶木通藤茎切段后 , 用体积分数为 80%的乙醇回流提取 3次 , 每
次 2 h, 合并提取液 , 减压浓缩得浸膏 965 g, 用水混悬 , 分别用 CH 2C l2和正丁醇萃取 , 得 CH2C l2浸膏
60 g和正丁醇浸膏 250 g. 将正丁醇浸膏用温水溶解 , 过 D-101大孔树脂 , 分别以水 、 80%乙醇洗脱 ,
收集乙醇洗脱液 , 减压挥去溶剂 , 得浸膏 216 g. 将其进行硅胶柱色谱分离 , 用氯仿-甲醇梯度洗脱得
10个组分. 对组分 2 ～ 4进行中压硅胶柱色谱分离(40 μL), 用氯仿-乙酸乙酯-甲醇 (体积比 7∶5∶0.5)
洗脱得 75mg化合物 Ⅰ;用氯仿-乙酸乙酯-甲醇 (体积比为 7∶5∶1)洗脱 , 得 26mg化合物Ⅱ和 34mg化
合物Ⅲ.
2　结果与讨论
化合物 Ⅱ为白色针状结晶 (甲醇 ), m. p. 273 ～ 275 ℃. [ α] 20D +45.2°(c 0.11, C5H 5N), 易溶于吡
啶和甲醇. HR-EI-MS给出 488.350 0(计算值. 488.350 2)[M ] +峰 , 结合元素分析 , 可推测分子式为
C30H48O 5.
1
H NMR(500MHz, CD3OD), δ:0.74, 0.86, 0.87, 0.97 , 1.15(each 3H , s)为与季碳相连
的甲基质子信号;3.13(2H , s), 3.33(1H , d, J =11.5H z), 3.62(1H , d , J =11.5H z), 3.70(1H , s)
为 5个与羟基相连的质子;5.20(1H , t, J =3.0H z)为烯氢质子. 13C NMR(125MH z, CD3OD)给出 28
个碳信号 , 结合 HMQC谱 , 显示有 1个重叠峰 , 1个溶剂掩盖峰 , 共 30个碳信号 , 其中 δ180.8的羰基
碳信号和 δ145.1, 123.8的双键碳信号为齐墩果烷类三萜化合物.
　　 Tab le 1　NMR data of com pound Ⅰ and Ⅱ (CD3OD )
C δC
Com pound Ⅱ
δH HMBC
C ompound Ⅰ
δC
Re.f [ 5]
δC
1 34. 2 1. 26(1H , m) 34. 2 38. 7
1. 33(1H , m) C 10, 25
2 26. 1 1. 48(1H , m) C 10 26. 0 27. 6
1. 87(1H , m)
3 71. 3 3. 70(1H , b rs) C 1, 4, 5 71. 2 73. 9
4 44. 0 43. 9 42. 8
5 50. 6 1. 33(1H , m) C 3, 4, 6 50. 6 48. 7
6 19. 5 1. 33(1H , m) C 4 19. 4 18. 6
1. 48(1H , m) C 5, 8, 10
7 34. 3 1. 23(1H , m) C 5 34. 2 32. 9
1. 46(1H , m) C 8, 26
8 40. 7 40. 7 39. 7
9 48. 8 1. 70(1H , m) C 1, 5, 8, 10, 14, 26 48. 8 48. 1
10 38. 0 38. 0 37. 2
11 24. 6 1. 85(2H , m) C 8, 9, 12, 13 24. 6 23. 8
12 123. 8 5. 20(1H , t, J =3. 0 H z) C 9, 14 124. 1 122. 9
13 145. 1 144. 5 145. 2
14 42. 9 42. 9 42. 2
15 28. 8 1. 02(1H , m) C 27 28. 8 28. 4
1. 69(1H , m)
16 24. 1 1. 54(1H , m) 24. 2 23. 8
1. 96(1H , m) C 15, 28
17 48. 0 47. 9 47. 2
18 42. 0 2. 81(1H , dd, J =4. 0, 14. 5H z) C 12, 13, 14, 16, 17 48. 4 41. 4
19 41. 4 1. 02(1H , b rd, J =13. 5 H z) 42. 6 41. 3
1. 75(1H , m) C 18, 20, 30
20 36. 9 149. 7 36. 6
21 29. 3 1. 10(1H , m) 39. 1 29. 1
1. 44(1H , m) C 17
22 33. 1 1. 56(1H , m) 30. 9 32. 7
1. 71(1H , m) C 18, 20
23 22. 8 0. 97(3H , s) C 3, 4, 5, 24 22. 8 68. 1
24 66. 3 3. 33(1H , d, J =11. 5H z) C 3, C4, 23 66. 2 13. 0
3. 62(1H , d, J =11. 5H z) C 23
25 16. 2 0. 86(3H , s) C 1, 5, 9, 10 16. 1 15. 9
26 17. 6 0. 74(3H , s) C 7, 8, 9, 14 17. 5 17. 5
27 26. 5 1. 15(3H , s) C 8, 13, 14, 15 26. 4 26. 1
28 181. 8 180. 9 180. 9
29 74. 4 3. 13(2H , s) C 19, 20, 21, 30 107. 2 73. 5
30 19. 5 0. 87(3H , s) C 19, 20, 21, 29 19. 7
HMQC 谱 显 示 , δ 3.33,
3.62为同碳 δ66.3(C24)上的质
子 , 这两个质子在 HMBC谱上分
别与 δ22.8(C23), 71.3(C3),
44.0 (C4)远 程 相 关 , 表 明
CH 2OH连在 4位 , 且根据甲基
的 δ22.8可判断 4位含氧取代
在 a键 , 即 24位连有羟基 , 为 β
型 (如果 4位含氧基团取代在 e
键 , 即 23位连有羟基 , 则 24位
a键上甲基碳在 δ8.9 ～ 13.7之
间 [ 4] . 而该化合物甲基的 δ22.8
表明含氧取代在 24位 a键上 ).
将该化合物的13C NMR数据与化
合物 Ⅰ [ 3α, 24-二羟基-30-去甲
齐墩果烷-12, 20(29)-双烯-28-
酸 ]比较 (数据见表 1), C3, C4,
C23和 C24的化学位移值基本一
致 , 证明上述推测是正确的. 而
与文 献 [ 5 ] 中 的 3β, 23, 29-
trihydroxyolean-12-en-28-o ic acid
相比较 (数据见表 1), C3, C23
和 C24有所不同 , 且 3位碳的化
学位移值相差约 δ2.6, 可推断 3
位羟基取代为 α型 (在 a键上 ).
HMBC谱显示 , δ0.87 (3H , s,
H30)甲基质子分别与 δ41.4
(C19 ), 36.9 (C20 ), 29.3
(C21), 74.4(C29)远程相关;δ
3.13(2H , s, H29)的质子分别与
δ41.4(C19), 36.9(C20), 29.3
(C21), 19.5(C30)远程相关.
化学位移值表明 29位 (e键 )有
羟基取代 , 即 α型 (如果 20位 e
键有含氧取代 , 则 a键 30位甲基的化学位移约为 δ20[ 4] , 此化合物甲基的 δ为 19.5 , 与此相符 ). 该
化合物的 13 C NMR数据与文献 [ 5]中化合物 3β, 23, 29-trihydroxyo lean-12-en-28-oic acid相比 (表 1),
C29, C30和 C20化学位移基本一致 , 证明上述推测是正确的. 由 1H-1H COSY谱显示邻偶相关关系为:
1.26(C1)-1.87(C2), 1.48(C2)-3.70(C3), 1.33(C5)-1.48(C6), 1.48(C6)-1.23(C7), 1.70(C9)-
1.85(C11), 1.85(C11)-5.20(C12), 1.02(C15)-1.96(C16), 2.81(C18)-1.75(C19), 1.10(C21)-
1.71(C22). 由此可推断化合物 Ⅱ的结构为 3α, 24, 29-三羟基-12-烯-28-酸 (3α, 24, 29-trihydroxyo lean-
12-en-28-oic ac id), 为新化合物命名为木通茎酸(Qu inatic stem acid), 结构见图 1, 构型见图 2.
化合物 Ⅰ为白色针状结晶 (甲醇 ), 波谱数据分析与文献 [ 6]基本一致 , 为 3α, 24-二羟基-30-去甲
齐墩果烷-12, 20(29)-双烯-28-酸 [ 3α, 24-dihydroxy-30-no ro lean-12 , 20(29)-dien-28-o ic acid] , 即木通酸
(Q uinatic acid), m. p. 269 ～ 271℃(269 ～ 272 ℃[ 6] ). 化合物Ⅲ为白色的针状结晶 (甲醇), 其波谱数
2121　No. 11 　 刘桂艳等:五叶木通中一个新的三萜成分
Fig. 1　KeyHMBC eorre lat ion of compound Ⅱ F ig. 2　Conformat ion of compound Ⅱ
据分析与文献 [ 7]基本一致 , 为 2α, 3β, 23-三羟基齐墩果烷-12-烯-28-酸 (2α, 3β, 23-trihydroxyolean-12-
en-28-o ic acid), 为阿尔球努列克酸(a rjunulic acid[ 8] ), m. p. 317 ～ 320℃(316 ～ 318 ℃[ 8] ).
参　考　文　献
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A New Triterpene from Akebia Quinata Stem
LIU G ui-Yan1 , MA Shuang-Cheng2 , ZHENG Jian2 , YU Zhen-X i2 , LIN Ru i-Chao2*
(1. S chool of Life Science＆ Technology, Beijing Institute of Technology, B eijing 100081, China;
2. National In stitute for the Con trol of Pharmaceutica l＆B iological P roducts, B eijing 100050, China)
Abstract　To study the chem ica l constituents, the ethanol extrac t o f dried stem of Akebia quinata(Thunb. )
Decne. w as seperated by dich lo rome thane, n-butanol in sequence. The n-bu tano l extrac tw as further iso lated
by D101macroporous resin and silica ge l co lumn chromatog raphy. A new trite rpenew ith two known trite rpenes
w ere iso lated, their struc tures we re identified as 3α, 24-dihydroxy-30-norolean-12, 20(29)-dien-28-oic ac id
(Ⅰ ), 3α, 24, 29-trihydroxyo lean-12-en-28-oic acid (Ⅱ ), 2α, 3β, 23-trihydroxyo lean-12-en-28-oic ac id
(Ⅲ). The new compound Ⅱ was nom inated as qu inatic stem acid. The structuresw ere identified and e luci-
dated by phy sicochem ica l prope rties and spectra l ana lysis.
Keywords　Akebia;Akebia qu ina ta(Thunb. )Decne. ;Triterpene;Qu inatic stem acid
(Ed. :H , J, Z)
2122 高 等 学 校 化 学 学 报 　　　　　　　　　　　　　　　　Vo .l 27