全 文 ：第 1 2卷第 l期
1 9 9 5年 3月
铁道师院学报 (自然科学版 )
Jo
u r na lo fS u h z
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a i lw a y Te a e h e s roC l l
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.
1 2 No
.
1
M
a r
.
19 9 5
4
一经基一 2一丁酮合成条件的研究
— 香料复盆子酮的合成研究之一
王云翔 刘守军 ’ 朱立赞 ’
(苏州铁道师范学院化学系 ,苏州 2 1 5。。 9)
摘 要 : 本文报导 了对合成香料复盆子明 〔-4 (对狂墓苯墓卜 2一丁酮〕的原料 4一狂
墓 一 2一丁酮的反应 条件的研究 。 设计 了一种半连续式的反应装主 , 并考察 了碱性催化
剂 、 反应物摩尔比 、 反应温度和反应时问对产物产率的影响 。
关键词 : 4一狂墓一 2一丁酮 , 离子交换树脂 , 半连续式反应装五
1 日卜会 ,占 J I 压二 J
复盆子酮 , 是 由 日本人 N o m u r a 和 N o z a w a 于 1 9 1 8 年制得的 。 约四 + 年后 , S e h i n g 和
cS id el 从复盆子果汁中测出了它是复盆子香味的重要组分 ,香气清甜 , 属于具有果香味的暖香
型香料 13[ , 在欧美等国深受欢迎 。 复盆子酮经典的合成路线是由甲基乙烯基酮与苯酚经过
F ir ed
e l一 c ar ft s 反应制得 , 由于甲基乙烯基酮的毒性较大 ,反应又要在强酸性催化剂和低温条
件下进行 ,对工艺设备和后处理的要求较高 , 为此 ,笔者采用 了另一种合成途径以克服上述缺
点 . 合成共分两步 : 首先用丙酮和甲醛在阴离子交换树脂和稀碱的催化下经过 A ld ol 缩合反应
制得 4 一经基一 2一丁酮 ;然后 4一轻基一 2一丁酮在阳离子交换树脂作为酸性催化剂的条件下与苯酚
起 rF ied e l一 rC a ft s 反应制得复盆子酮 。 (两步合成 )反应条件温和 , 作为催化剂的离子交换树
脂经处理后可重复使用多次 ,整个合成的产率也较高 。 本文报导了对第一步反应的合成条件的
研究 。
一般情况下 ,在碱性催化剂时甲醛和丙酮可能发生如下反应图 :
O H一主反应 : C H 3C O C H 3+ H C HO 二二二卜 C H 3 CO C H ZC H : O H
副反应 : e H 3 e o e H 3+ z H e H o 旦丝二e H 3 e o e H ( e H Z o H ) :
e H
3
e o e H
3
+ z H e H o 卫竺二H o e H Ze H Ze o e H : e H Zo H
e H
3
e o e H
3
+ e H
3
e o e H
3望二e H 3 e o e H Ze ( e H 3 ) : o H
收稿日期 : 19 9 3一 1 1一 1 0 收修日期 : 1 9 9 5一 0 1一 1 5
, 本院化学系九三届毕业生
铁道师院学报 ( 自然科学版 )9 9 15 年
文献报导 的合成方法一般是将丙酮和 甲醛与氢氧化钠溶液混合后加热至 70 ℃ , 加压至
1
.
0一 1 . 1 M P a 通过管道反应器反应阁或在加热至 14 。~ 250 ℃的条件下闭进行缩合反应 ,产
率在 7 0肠左右 。 为了使反应能在普通的条件下进行并试图提高 4一轻基一 2一丁酮的产率 ,笔者设
计了一套半连续式的反应装置 ,用阴离子交换树脂为反应床以增大反应物之间的接触面 ,采用
丙酮大大过量和辅以碱性催化剂 ,并在较低温度下进行反应 ,在不考虑离子交换树脂的吸附量
情况下 ,反应产率超过 70 % .
2 实验部分
2
.
1 主要试剂与仪器
2
.
1
.
1 丙酮 、 分析纯 , 36 % 甲醛溶
液 、 分析纯 , 71 1 型阴离子交换树脂
(市售 ) ,柠檬酸
.2 L 2 ZW A 一 J型折光仪
2
.
1
.
3 半连续式反应装置
2
.
2 实验方法
7 n 型阴离子交换树脂先用饱
和食盐水浸泡 24 小时 ,用自来水洗
净 , 然后用 2 m o l · L 一 ` N a O H 溶液
搅拌浸泡 4 小时 ,用蒸馏水洗净 , 用
2 m ol
·
L 一 ’ HC I溶液搅拌浸泡 4 小
时 , 用蒸馏水洗 净 , 再用 Z m ol ·
L 一 I N a O H 溶液搅拌浸泡 4 小时 , 最
后用蒸馏水洗至中性 , 装入管道反
应器 8 中待用 。
在 5 0 o L 三颈瓶中装入 26 0
m L 丙酮和 1 9 柠檬酸 ,在滴液漏斗
6 中装入 36% 甲醛溶液 40 m L 和
1 0 % N
a O H 溶液 0 . 4 m L , 混合均
匀 。 在滴液漏斗 5 中装入 140 m L
丙酮 。 用超级恒温水浴的循环水使
管道反应器 8 的夹层加热到 50 ℃
并保持恒温 。 回流蒸发管的夹层保
持 57 ℃ , 热源 1 开始加热 ,使三颈瓶 2 中的丙酮蒸发并通过 回流管 3 到达冷凝管 4 并被冷凝
下来进入滴液漏斗 5 中 ;同时 ,按预定的反应物摩尔比以一定的流速向滴液漏斗 7 滴加滴液漏
斗 5 中的丙酮和滴液漏斗 6 中的甲醛与碱的混合液 ,使丙酮 、 甲醛和稀碱充分混合后以大约
20 ~ 25 m L /m in 的流速进入管道反应器 8 中 , 反应混合液自上而下通过填满 71 1 型阴离子交
换树脂的管道反应器约需 2而 n 左右 。 生成的主产物 4一经基一 2一丁酮和少量副产物及大量未反
应的丙酮流入三颈瓶中 ,碱即被柠檬酸中和 ,使反应中止而避免副 产物进一步生成 。 三颈瓶中
第 1 期 王云翔等 4一经墓一2 一丁酮合成条件的研究
的丙酮可以循环使用 , 主产物及少量的副产物由于沸点较高而滞留在三颈瓶中并越积越多 ,直
至反应结束 。 三颈瓶中的反应混合物此时呈较淡的橙黄色 。
反 应完毕后 先在常压 下 蒸馏 回收大 量的丙酮 , 然 后 减压 蒸馏 , 收集 7 0一 7 1 ℃ /
1 59 9
、
86 4 P
a 图沸程的馏分 ,产率 (不计阴离子交换树脂的吸附量 )为 71 ~ 72 %左右 。
使用过的阴离子交换树脂可用丙酮浸泡 24 小时后 , 再用 2 . 2 中的方法处理 , 即可重复使
用 。
2
.
3 产品分析
产品用阿贝折射仪测得折光率 n留~ 1 . 43 43 ,与文献报道阁的折光率 n誉一 1 . 4 3 4 5 很接近 。
3 结果讨论
3
.
1 阴离子交换树脂的作用与碱性催化剂对反应产率的影响 :
如果不加稀碱 , 只用阴离子交换树脂作催化剂经过试验发现反应产率不高 ,说明阴离子交
换树脂的催化作用不是很明显 ,而主要起到适当延长反应物在管道反应器中的停留时间和增
大反应物之间的接触面的反应床的作用 。 一般来说 ,在缩合反应中 ,增大碱催化剂的用量 , 能使
主反应和副反应的速度都加快 。 表 1 说明在阴离子交换树脂存在的情况下 ,碱催化剂的用量不
宜多 。
表 1 催化剂对反应产率的影响
催化剂用量
反应产率 (% )
无碱 , 只有树脂 加稀碱 。 . 4 m L 加稀碱 。 . s m L
注 : 其他反应条件为 : 反应温度 5。 ℃ ,丙酮和甲醛康尔比 15 ,
3
.
2 丙酮和甲醛的摩尔比对反应产率的影响
实验证明 ,其他反应条件都相同时 , 丙酮的量增加 , 产率提高 ,说明丙酮和 甲醛的摩尔比增
大时有利于主反应的顺利进行并抑制副反应的进行 ;但丙酮和 甲醛的摩尔比太大时 ,反应所需
的丙酮量增大 , 同时反应时间和后处理时间也增加 。 通过实验 ,选择丙酮和 甲醛的摩尔比为 15
: 1
。
表 2 丙酮和甲醛摩尔比对反应产率的影晌
催化剂 用量
反应产率 (% )
注 : 催化剂为 0 . 4 m L 稀碱 , 反应温度 50 ℃ 。
3
.
3 反应温度对反应产率的影响
一般来说 , 升高温度既有利于主反应也有利于副反应 ,表 3 说明在稀碱催化和增大丙酮和
甲醛摩尔 比的条件下采用较低的反应温度是比较合适的 。
l 2 铁道师院 学报 (自然科学版 ) 1 9 9 5年
表 3 反应温度对反应产率的影响
反应温度 (亡 )
反应产率 (% ) ~ 4 6 ~ 72 ~ 5 0
注 :丙酮和甲醛摩尔比为 15 : 1 ,催化剂为 。 . 4 m L 稀孩 。
3
.
4 反应时间对反应产率的影响
实验证明 (见表 4) , 其他反应条件相同时 ,在一定范围内延长反应时间有利于反应产率的
提高 ,但时间太长 , 产率反而下降 .
反应时间 (小时 )
表 4 时间对反应产率的影响
1
.
5 3
。
0
~ 4 0 ~ 7 2
5
。
0
反应产率 (写 ) e 5 0
注 : 丙酮和甲醛康尔比为 15 : 1 ,催化剂为 。 . 4 m L 稀孩 ,反应沮度为 50 ℃ 。
3
。
5 阴离子交换树脂重复使用情况
使用过的 71 1 型阴离子交换树脂经过后处理后仍可重复使用多次 ,产率并未见明显下降 。
表 5 阴离子交换树脂重复使用情况
盆复使用次数
反应产率 (% )
第一次 第二次 第三次
~ 7 0 ~ 6 6 ~ 6 0
注 : 反应条件为丙用甲陇库尔比为 15 : 1 ,反应沮度 50 ℃ , 稀狱催化荆为 。 . 4 m L .
参 考 文 献
金其璋 . 日用调香中的水果香韵 . 香料 、香精 、 化妆品 , 1 9 9 2 , ( 1) : 5 0 ~ 54
朱正玉 , 张绣礼 . 4 一轻基一 2一丁酮的合成 . 化学世界 , 19 86 , ( 6) : 2 48
F r im m
.
R i e h a r d
, e t a l
.
C概 h , C S 2 5 4 2 0 9 , 1 9台8
S k od
a
.
A l o jz
, e t a l
.
C h e m
.
P r u m
,
19 89
,
3 9 ( 1 1 )
:
5 7 2
E s a fo
r V l
,
Z h u k o v a L P
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Z h
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K h i m
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1 9 6 2
,
3 2
:
2 8 1 6
第 1 期 王云翔等 4一狂基 一 2 一丁酮合成条件的研究 1 3
T he S t ud y o n t he S y n t he t ie C o n d it io n f o r 4
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B ut a n o n e
— On e o f t he s t ud y f o r S y n t he s is o f “ R a s Pb e r r y K e t o n e ”
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S u z h o u 2 1 5 0 0 9 )
( A b s t r a e t 1 T h i s p a p e r r e p o r t s t h e s t u d y o n t h e s y n t h e t ie c o n d i t i o n f o r 4
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H y d r o x y
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2
-
B u t a n o n e
, a n d g iv e s a d e s e r i p t i o n o f
f e e t s o f b a s e
一 e a t a l y s is
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m o l a r r a t i o o f
i t s d e s i g n f o r t h e s e m i
一 e o n t i n o u s r e a e t o r a n d o f t h e e f
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, r e a e t i o n t e m P e r a t u r e a n d t im e o n y ie ld
.
【K e y w o r d s 】 4一 H y d r o x y 一 2一 B u t a n o n e , i o n e x e h a n g e r e s i n S e l】飞 l一 C o n t l n o it S r e 8 C t o r