全 文 ：书香料香精化妆品 2015年10月第5期
FLAVOUＲ FＲAGＲANCE COSMETICS October，2015，NO. 5 研究报告
www． ffc-journal． com
* 基金项目:国家自然科学基金资助项目(编号 31170536) ;江苏高
校优势学科建设工程资助项目
收稿日期:2015-01-21;修回日期:2015-02-12
阳离子交换树脂催化合成覆盆子酮*
作 者
南京林业大学化学工程学院，江苏南京 210037
章 晓 马 莉 朱 凯……………………………………
作者简介
章晓 (1990—) ，男，硕士研究生，主要
从事精细有机化学品的研发工作。
联系电话:15952082939
E-mail:zxojit@ 163． com
摘要
以苯酚与丁酮醇为原料，采用不同阳离子交换树脂催化剂合成覆盆子酮，并通过 Ｒeact ICIＲ 在线红外仪对反应过程进行
监测。结果表明，在相同试验条件下 218 树脂具有较高催化活性。通过 FT-IＲ、GC-MS和1H NMＲ的分析，确定了目标产物的
结构。试验结果表明，当苯酚、丁酮醇、甲苯物质的量比为 5∶ 1∶ 1，反应温度 120 ℃，反应时间 6 h，产品得率为 70%，催化剂
可重复使用 7 次。采用 FT-IＲ、SEM对催化剂结构进行表征。相较无机酸，离子交换树脂既提高了产品得率，又在较大程度上
减少了“三废”的产生，是一条绿色合成工艺路线。
关键词
覆盆子酮 丁酮醇 Ｒeact ICIＲ在线红外分析 阳离子交换树脂 绿色合成
Catalytic Synthesis of Ｒaspberry Ketone by Cation Exchange Ｒesin*
ZHANG Xiao MA Li ZHU Kai
(College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China)
Abstract: Ｒaspberry ketone［4-(4-hydroxyphenyl)-2-butanone］was synthesized by phenol and 4-hydroxy-2-butanone (HB)in the
presence of different cation exchange resins． The reaction process was detecting on line by using the Ｒeact ICIＲ analytical system． The
results showed that 218 resin presented the best catalytic performance among the catalysts． The product structure was then confirmed by
FT-IＲ，GC-MS and 1H NMＲ． Furthermore，it showed that，when n (phenol)/n (HB)/n (toluene) = 5 /1 /1，temperature 120 ℃
and reaction time 6 h，the yield of raspberry ketone could reach to 70% ． The catalyst can be used 7 times． Its structure was then
characterized by FT-IＲ and SEM． Using of resin catalyst resulted in higher yield and less environmental impact than inorganic acid，it
is a green synthesis route．
Key words: raspberry ketone 4-hydroxy-2-butanone (HB) Ｒeact ICIＲ online system cation exchange resin green
synthesis route
覆盆子酮［4-(4-羟基苯基)-2-丁酮］是一种重
要的化工产品，天然存在于覆盆子果中，是一种优
良的定香剂，也是国内外广泛应用的一种具有幽雅
果香的香料。覆盆子酮不仅大量用于配制食用香
精和日用香精，而且还用于合成医药、化妆品、染
料，此外在农业上它是一种诱虫剂［1-3］。然而，天然
产物中的覆盆子酮含量极低(0． 11 ～ 0． 12 mg /kg) ，
故难以满足市场需求［4-5］。
目前主要采用化学法合成覆盆子酮，杜志达［6］
等人研究了以对羟基苯甲醛和丙酮为原料合成覆
盆子酮的工艺路线，得率为 61． 8 %。TATEJWA［7］
等研究了以苯酚与丁酮醇为原料合成覆盆子酮，得
率为 45% ～62 %。以上研究，均使用无机酸碱作催
化剂，这导致反应器的腐蚀及“三废”的产生，严重
污染了环境。
随着固体酸催化剂的提出及其带来的各方面
优势，吸引了国内外大批学者的关注。TATEIWA［8］
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研究报告 香料香精化妆品 2015年10月第5期FLAVOUＲ FＲAGＲANCE COSMETICS October，2015，NO. 5
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等研究了以 Zr4 +离子交换的蒙脱土作催化剂催化
合成覆盆子酮，得率为 35%。CHEＲALATHAN［9］等
研究了以改性沸石催化苯酚与丁酮醇合成覆盆子
酮，得率为 57%。上述催化剂虽克服了传统工艺带
来的缺点，但仍存在成本高、操作复杂、得率低、反
应时间长等缺点。阳离子交换树脂在烷基化［10］、缩
合［11］、异构化［12］、酯化反应［13］等一系列重要的有
机合成反应中扮演重要角色，获得国内外学者广泛
关注。本文以阳离子交换树脂、苯酚与丁酮醇为原
料合成覆盆子酮。离子交换树脂具有操作方便、设
备简单、无毒无污染、催化剂可重复使用及易与产
物分离等优点。
1 试验部分
1． 1 试剂与仪器
试剂:丁酮醇(质量分数 85%) ，实验室自制;苯
酚(AＲ 级) ，上海试四赫维化工有限公司;催化剂
D001、732，天津波鸿树脂厂;催化剂 CAT-600、252，
西安电力树脂厂;催化剂 218，南开大学催化剂厂;
甲苯(AＲ级) ，上海凌峰化学试剂有限公司。
仪器:数显恒温搅拌电热套，山东鄄城华鲁电
热仪器有限公司;Ｒeact ICIＲ在线红外分析仪，瑞士
Mettler-Toledo公司;Trace DSQ GC-MS 气质联用仪，
美国 Finnigan 公司;360 傅里叶变换红外光谱仪
(FT-IＲ) ，美国 Nicolet 公司;Advance III 1H NMＲ 核
磁共振波谱仪(600 MHz) ，瑞士 Bruker-Biospin 公
司;JSM-7600F扫描电子显微镜(SEM) ，日本电子株
式会社。
1． 2 合成路线及机理
覆盆子酮合成路线及机理见图 1。
图 1 覆盆子酮合成路线及机理
1． 3 覆盆子酮的制备
在装有热电偶、搅拌器、回流冷凝管和 Ｒeact
ICIＲ在线红外分析仪的四口瓶中加入一定配比的
苯酚和 218 树脂，搅拌并加热至 80 ℃。温度稳定后
滴加丁酮醇，滴完后保持一段时间再缓慢升温至终
温，保持一定时间后结束反应。趁热过滤出树脂，
树脂经温乙醇洗脱干燥后可重复利用。混合物经
减压精馏，收集 160 ～ 180 ℃ /0． 133 ～ 0． 266 kPa 的
馏分，经结晶、重结晶后得白色针状覆盆子酮。
1． 4 产物的表征
IＲ (KBr) ，ν / cm －1:3 375(O-H) ，3 020(C-H) ，1
692(C = O) ，1 217(C-O) ，826(Ar-H) ;GC-MS，分子
离子峰为 163． 9，与产物 C10 H12 O2 相符，主要碎片
m /Z为:163． 9(64) ，148． 9(15) ，120． 9(20) ，106． 8
(100) ，93． 9 (20) ，76． 8 (100) ，42． 8 (21) ;
1H NMＲ(CDCl3) ，δ:7． 0 ～ 7． 2(1H，d) ，6． 70 ～ 6． 76
(1H，t) ，5． 1(1H，s) ，2． 76 ～ 2． 81(2H，t) ，2． 65
～ 2． 75(2H，t) ，2． 1 ～ 2． 2(3H，s)。
2 结果与讨论
2． 1 催化剂的筛选
不同催化剂对覆盆子酮合成催化性能影响如
表 1 所示。732 树脂为凝胶型树脂，因其比表面积
较小，酸中心得不到有效的利用故催化活性低;其
他均为大孔型树脂，CAT-600、252 树脂尽管具有较
好的转化率，但在试验过程中发现该树脂容易碎
裂，催化性能不稳定;218 树脂的催化活性最高，因
为它是一种强 Bronsted酸催化剂，比表面积较大，酸
中心较集中且热稳定性好。
表 1 不同催化剂催化合成覆盆子酮的性能
序号 催化剂
比表面积 /
(m2·g － 1)
交换能力 /
(meq·g － 1)
得率 / %
1 732 10 3． 5 34． 5
2 D001 20 4． 0 43． 7
3 CAT-602 32 3． 5 50． 3
4 252 30 4． 0 52． 8
5 218 40 4． 7 55． 5
反应条件:苯酚 0． 5 mol，HB 0． 1 mol，催化剂质量分数 12%，反
应温度 110 ℃，反应时间 5 h
2． 2 催化剂用量
在丁酮醇和苯酚用量分别为 0． 1 mol 和
0． 5 mol，反应温度从 80 ℃升至 110 ℃ (30 min) ，反
应 5 h 的条件下，考察催化剂 218 用量(催化剂用
量 /总加料量)对覆盆子酮得率的影响，结果见表 2。
表 2 催化剂用量对覆盆子酮得率的影响
序号 催化剂质量分数 /% 得率 /%
1 4 15． 0
2 8 36． 5
3 12 55． 5
4 14 62． 5
5 16 60． 5
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如表 2 所示，覆盆子酮得率随催化剂用量的增
加而上升，这是因为树脂用量的增多使强酸性阳离
子交换树脂的强酸性基团-SO3H 增加，单位体积碳
正离子的密度增加，从而提高了得率。而当树脂增
加到一定量后，反应液中的碳正离子的密度达到饱
和，且催化剂过多导致搅拌不均匀、碎裂等情况出
现，故得率不再上升甚至有下降趋势。基于经济因
素的考虑，218 树脂的用量为总投料质量的 14%。
2． 3 原料物质的量比
在催化剂质量分数为 14%，反应温度从 80 ℃
升至 110 ℃，反应 5 h的条件下，考察原料配比对覆
盆子酮得率的影响，结果见表 3。
表 3 原料物质的量比对覆盆子酮得率的影响
序号 n (苯酚)∶ n (丁酮醇) 得率 /%
1 3 52． 0
2 4 59． 5
3 5 64． 0
4 6 61． 5
如表 3 所示，当苯酚、丁酮醇物质的量比为5∶ 1
时，覆盆子酮得率最高。这是因为丁酮醇的量较少
时，反应液中单位体积的碳正离子浓度低，不利于
烷基化反应的进行。继续扩大苯酚投料量，混合液
浓度达到饱和，故物质的量比大于 5∶ 1 后，随着配
比升高，收率基本不再增加。
2． 4 反应温度及时间
在丁酮醇和苯酚用量分别为 0． 1 mol 和
0． 5 mol，催化剂质量分数 14%的条件下，利用 Ｒeact
ICIＲ在线红外仪考察反应温度及时间对覆盆子酮
得率的影响，结果见图 2 和图 3。
图 2 Ｒeact ICIＲ在线红外监测覆盆子酮合成的三维图
图 2 为 Ｒeact ICIＲ监测的覆盆子酮反应结束后
的全谱图，图 3 为 1 516 cm －1处的谱图，图 2 和图 3
中吸 光 度 的 变 化 可 以 代 表 物 质 浓 度 变 化。
1 710 cm －1和 1 516 cm －1 处的特征吸收分别为
-C = O的伸缩振动峰、芳香族对二取代苯芳基上-H
的弯曲振动峰。如图 3 所示，丁酮醇在 80 ℃时滴
加，1 710 cm －1处的羰基峰强度不断增加，滴完后吸
收峰强度保持平稳。在此过程中，1 516 cm －1处芳
香族对二取代苯特征峰并未有明显变化，表明该烷
基化在低温时并不反应或得率低，与烷基化易于在
高温强酸条件下发生反应的规律相符。丁酮醇滴
完并保持一段时间后，开始缓慢升温。当温度升至
100 ℃，1 516 cm －1处峰强度有明显增加，表明烷基
化反应加速进行。温度升至 120 ℃停止加热，反应
持续 6 h后，1 516 cm －1处峰强度不再增加并在一段
时间内保持稳定，即反应结束。故本试验最佳反应
温度为 120 ℃，最佳反应时间为 6 h，该反应条件下
覆盆子酮得率为 70%。
图 3 1 516 cm －1处红外吸收峰随时间的变化
2． 5 树脂的重复使用
在最佳反应条件下对 218 树脂进行重复使用试
验，研究该催化剂的稳定性能，试验结果见表 4。
表 4 218 树脂的使用稳定性
重复次数 得率 /%
1 70． 0
2 68． 5
3 66． 0
4 58． 3
5 68． 0
6 66． 5
7 59． 0
如表 4 所示，在 218 离子交换树脂的最佳反应
条件下，使用三次，得率并未有明显降低，而第四次
时产物得率有降低，是因为树脂受到污染导致吸附
能力下降。对第四次使用的树脂进行再生，吸附能
力恢复，可继续使用三次。
2． 6 红外光谱分析
图 4 列出了使用前后 218 离子交换树脂的 FT-
IＲ图。
从图 4 可以发现，使用前后树脂吸收峰变化不
大，说明使用后树脂的骨架结构并没有改变。
3 450、2 880、1 700 和 1 038 cm －1处分别为苯乙烯-
二乙烯共聚物磺化后的离子交换树脂上苯环-OH弯
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曲振动、CH和 CH2 伸缩振动、苯环骨架振动、-S = O
伸缩振动特征峰。1 700 cm －1、1 250 cm －1处峰明显
增宽，峰面积增大，这可能是残留原料丁酮醇的
-C = O伸缩振动峰、未洗脱完全的苯酚酚羟基 O-H
伸缩振动峰及产物或胶质。
图 4 使用前(1)、后(2)218 离子交换树脂的 FT-IＲ图
2． 7 扫描电镜(SEM)分析
图 5 为使用前后树脂在不同检测范围内的扫描
电镜照片。可以看出，使用前的树脂表面光滑，呈
规则的球形，使用后树脂表面变得粗糙不平整，甚
至出现了表面孔洞。这可能是因为树脂在高温条
件下表面的熔融、内部孔径的塌陷及搅拌导致树脂
出现磨损。
图 5 使用前(A，C)、使用后(B，D)218 离子
交换树脂的扫描电镜照片
3 结论
研究表明，采用不同阳离子交换树脂催化剂合
成覆盆子酮时，218 树脂具有较好的催化活性;通过
FT-IＲ、GC-MS 和1H NMＲ 的分析，确定了目标产物
的结构。218 树脂作催化剂的最佳反应条件为:苯
酚、丁酮醇、甲苯物质的量比为 5∶ 1 ∶ 1;反应温度
120 ℃;反应时间 6 h，此条件下产品得率为 70%。
催化剂经再生至少可使用 7 次，且得率未有明显下
降，工业化应用前景广阔。
采用 FT-IＲ、SEM 对催化剂进行表征。研究表
明，使用前后树脂红外吸收峰变化不大，原料、产物
的残留及胶质在红外谱图上均有体现;SEM 扫描电
镜图显示，树脂在高温条件及机械搅拌下易造成催
化剂表面熔融、内部孔径塌陷及磨损，故在工业化
生产中应考虑使用流化床反应装置。
参考文献
［1］ 张殿义． 国内外香料香精工业概况与市场分析［J］ ． 日用化
学品科学，2004，27(10) :1-5．
［2］ 刘玉平，孙宝国． 我国食用香料香精的基本状况与发展趋势
［J］． 食品科学，2004，25(10) :373-375．
［3］ WILSON C S，MINHAS T，BEHAN J M． Perfume composition:
WO，0001352［P］． 2000-01-03．
［4］ 唐健． 复盆子酮的合成及其应用［J］． 化工技术与开发，
2006，9(35) :21-24．
［5］ BEEKWOLDEＲ J， VANDEＲMEEＲ I M， SIBBENSEN O．
Microbial production of natural raspberry ketone ［ J］．
Biotechnology Journal，2007，2(10) :1270-1279．
［6］ 杜志达，曾昭国． 覆盆子酮的合成研究［J］． 精细化工，
2000，17(6) :331-333．
［7］ TATEJWA J，UEMUＲA S． Selective organic synthesis over metal
cation-exchanged clay catalyst［J］． Sekiyu Cakkaishi，1997，40
(5) :329-341．
［8］ TATEIWA J，HOＲIUCHI H． Cation-exchanged montmorillonite
catalyzed facile friedel-crafts alkylation of hydroxyl and methoxy
aromatics with 4-hydroxybutan-2-one to produce raspberry ketone
and some pharmaceutically active compounds［J］． Journal of
Organic Chemistry，1994，59(20) :5901-5904．
［9］ CHEＲALATHAN K K，KUMAＲ I S，PALANICHAMY M．
Liquid phase alkylation of phenol with 4-hydroxybutan-2-one in
the presence of modified zeolite HBEA［J］． Applied Catalysis A:
General，2003，241(1) :247-260．
［10］ FEMANDES Ｒ M，LACHTEＲ E Ｒ． Evaluation of sulfonic resins
for liquid phase alkylation of toluene ［ J］． Catalysis
Communications，2005，6(8) :550-554．
［11］ 唐斯萍，李谦和，尹笃林． 阳离子交换树脂催化丙烯缩合制
备 2-甲基-2-戊烯醛［J］． 湖南师范大学学报:自然科学版，
2001，24(1) :42-44．
［12］ 黄道战，吴志． 微波协同强酸性阳离子交换树脂催化湿地松
香异构化反应［J］． 化学与生物工程，2009，26(5) :19-22．
［13］ 张凤，蒋晓原，洪俊杰，等． ZnCl2 改性离子交换树脂的制备
及其催化乙醇和乙酸酯化反应性能［J］． 催化学报，2010，
31(6) :666-670．
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