全 文 ：第 42卷第 6期
2008年 11月
生　物　质　化　学　工　程
BiomassChemicalEngineering
Vol.42 No.6
Nov.2008
柑青醛合成新铃兰醛研究进展
　　收稿日期:2008-03-03
　　作者简介:陈艳平(1984-),女 ,山东临沂人 ,硕士生 ,主要从事新铃兰醛合成与分离研究工作
　＊通讯作者:吴燕翔 ,男 ,博士生导师;研究领域为传质与分离;E-mail:wuyx@fzu.edu.cn。
陈艳平 , 吴燕翔＊ , 黄智贤
(福州大学化学化工学院 , 福建 福州 350108)
摘　要:综述了由柑青醛合成新铃兰醛的间接水合法和直接水合法 , 通过比较各种方法的优缺点 , 得出以采用阳离子交
换树脂作催化剂直接水合生产新铃兰醛效果较佳。
关键词:柑青醛;水合;新铃兰醛;阳离子交换树脂
中图分类号:TQ032　　　　　　　文献标识码:A　　　　　　　文章编号:1673-5854(2008)06-0061-04
ProgressontheSynthesisofLyralfromMyracAldehyde
CHENYan-ping, WUYan-xiang, HUANGZhi-xian
(ColegeofChemistry＆ChemicalEngineering, FuzhouUniversity, Fuzhou350108, China)
Abstract:Methodsofsynthesizinglyralfrommyracaldehydebyindirecthydrationanddirecthydrationareintroducedinthis
article, andtheiradvantagesandshortcomingsarecompared.Itisprovedthatdirecthydrationusingcationexchangeresinsas
catalysthasbeterresults.
Keywords:myracaldehyde;hydration;lyral;cationexchangeresin
　　新铃兰醛(lyral)学名为 4-或 3-(4-甲基-4-
羟基戊基)-3-环己烯甲醛 。它是由两种异构体
组成的混合物 ,具有丁香花和百合花的愉快香气 ,
其中以 4-位异构体香味较好 [ 1] 。 2006年新铃兰
醛全球产量突破 4 000t,在全球所有的香皂 、洗涤
剂 、化妆品 、洗漱品和香精等产品里 ,有 10%以
上的产品使用了新铃兰醛[ 2] 。我国松节油产量
大 ,由松节油生产柑青醛(myracald-ehyde)技术
已经成熟 ,因此在我国投资新铃兰醛生产将具有
广阔的市场前景 。柑青醛和新铃兰醛的结构式如
下 ,其中甲酰基可在 3-或 4-位置 。
　　柑青醛的分子结构中含醛基和双键。在酸催
化作用下 ,柑青醛的双键与水发生加成反应 ,形成
新铃兰醛。但在酸性条件下 ,也会发生醛基聚合
副反应 。目前由柑青醛合成新铃兰醛有两类方
法:其一为间接水合法 ,即先将柑青醛的醛基保护
起来 ,然后水合 ,最后将醛基还原回来 ,或在惰性
溶剂中双键先与氢卤酸加成 ,然后水解;其二为直
接水合法 ,即在酸性水合试剂存在下柑青醛直接
水合生成新铃兰醛。
1　柑青醛间接水合制备新铃兰醛
1.1　吗啉保护醛基法
吗啉保护醛基法是先将柑青醛与吗啉反应生
成烯胺 ,烯胺再与酸溶液反应得到新铃兰醛。其
反应式如下:
62　 生　物　质　化　学　工　程 第 42卷
　　Kogami等[ 3-4] 将获得的烯胺与酸溶液(如
30% ～ 65%硫酸 ,或者 75% ～ 90%磷酸)在低于
25℃下反应得新铃兰醛 , 产率为 50%。同样 ,
Ochsner[ 5]在 20 ～ 30℃下将柑青醛与 10% ～ 50%
吗啉反应 ,反应结束除去生成的水和过多的吗啉 ,
即得烯胺。然后烯胺与酸溶液(如 50% ～ 70%硫
酸或 60% ～ 70%磷酸或 28% ～ 33%盐酸)在
0 ～ 10℃下进行水合反应。反应产物用憎水性溶
剂(如二氯甲烷 、氯乙烯苯 、甲苯等)萃取 。最后萃
取物用氢氧化物溶剂(如 10%氢氧化钠)脱除二
吗啉保护基 ,新铃兰醛收率为 44%。
1.2　苯胺保护醛基法
钦传光 [ 6]研究了一种合成新铃兰醛的新方
法 。合成方法是先将柑青醛与苯胺合成苯胺
Schif碱 ,然后苯胺 Schif碱在硫酸溶液中水合生
成新铃兰醛 ,其反应式如下:
　　苯胺与柑青醛反应速率快 ,为防过激反应 ,两
者均用无水乙醚稀释 。反应物料中柑青醛与苯胺
的质量比为 1∶2.06,反应后得到苯胺 Schif碱。
然后苯胺 Schif碱与 45%硫酸溶液在 0 ～ 5℃条
件下反应 , 制得新铃兰醛 , 新铃兰醛的收率为
60%。
1.3　通过卤化方法由柑青醛制备新铃兰醛
美国专利 US1568997[ 7]采用卤化方法将柑
青醛与 HCl或 HBr反应合成卤化柑青醛 ,然后用
碱水解 ,得到新铃兰醛 ,反应式如下:
　　柑青醛与无水 HCl或 HBr在惰性溶剂(如冰
醋酸)中进行反应 ,反应温度控制在 10 ～ 15℃之
间 ,柑青醛与卤化氢 (HCl或 HBr)的质量比为
5∶1。反应产物用中性挥发溶剂 (如乙二醚)萃
取 ,得到卤化柑青醛 。卤化柑青醛溶于中性有机
溶剂溶液中(如异丙醇溶液),在 80 ～ 85℃回流
温度下与 10%碱液 (如碱金属碳酸盐 、碳酸氢
盐 、氢氧化物等)进行水解反应得到新铃兰醛 ,收
率为 34%。
1.4　通过卤化羧化方法由柑青醛制备新铃兰醛
美国专利 US1568997[ 7]对卤化方法进行改
进 ,将 1.3节中的卤化柑青醛与羧基试剂反应 ,用
一个酯基取代卤基 ,生成羧基柑青醛 ,然后用碱水
解 ,其反应式如下:
　　所用羧基试剂为碱金属烷基化物 ,结构为:
RCOOM(R为低碳烷基 , M为碱金属)。反应在
无水介质中进行 , 例如在回流温度下卤化柑青
醛与醋酸钠或醋酸钾在中性溶剂(如甲苯或二
甲苯)中反应 ,加入相转移试剂可以加快羧化反
应速率 。羧基柑青醛水解反应在甲醇与氢氧化
钠的水溶液中回流进行。反应产物用中性挥发
溶剂(如乙二醚)萃取 ,低压精馏得新铃兰醛 ,收
率 43%。
2　柑青醛直接水合制备新铃兰醛
间接水合法需要对醛基进行保护 ,生产流程
较复杂 ,收率也较低 。柑青醛在酸性条件下也可
直接水合制备新铃兰醛 ,其反应式如下:
第 6期 陈艳平 ,等:柑青醛合成新铃兰醛研究进展 63　
　　直接水合法的关键是选择合适的催化剂 ,以
满足转化率高 、对醛基影响小的要求。所用酸性
水合试剂可以是:1)至少一种质子酸和一种水溶
性有机溶剂混合物;2)一种或多种离子交换树
脂;3)一种或多种酸性聚合物催化剂;4)一种或
多种活性黏土 [ 8] 。其中酸性聚合物催化剂和活
性黏土催化剂文献中报道较少 ,且收率不高。
2.1　质子酸催化剂
作为催化剂的质子酸中 ,最重要的是硫酸 、氢
氟酸和磷酸 ,这些强质子酸的作用就是使烯烃 、醛
或酮质子化 ,成为活泼的亲电质点 ,进而发生反
应 。质子酸催化剂具有价廉易得 ,催化活性高等
优点 ,是传统水合方法常选的催化剂 。应用硫酸
作为催化剂时 ,为了避免磺化 、聚合 、氧化等副反
应 ,必须选择适宜的硫酸浓度。
Sanders等 [ 8]介绍了以下质子酸催化剂体系
对新铃兰醛合成反应的影响:1)低烷基酸(如甲
酸和乙酸)与对甲苯磺酸的混合物;2)30%硫酸
和四氢呋喃的混合物;3)30%硫酸和二甲基甲
酰胺的混合物;4)50%硫酸和四氢呋喃的混合
物;5)65%硫酸和乙酸的混合物;6)甲烷磺酸和
四氢呋喃的混合物;7)盐酸和低烷醇的混合物。
依据不同的催化剂体系 ,催化剂用量占反应物料
的 25% ～ 60%,不同质子酸催化剂对新铃兰醛
收率的影响见表 1。
表 1　质子酸催化剂对新铃兰醛收率的影响
Table1　Comparisonofdifferentprotonacidcatalysts
催化剂体系
catalystsystem
质量比
massratio
反应温度 /℃
temperature
收率 /%
yield
10%盐酸与异丙醇
10% hydrochlorcacidand
isopropanol
1.4∶1　 常温normaltemp. 43
对甲苯磺酸与乙酸
p-toluenesulfonicacidand
aceticacid
1∶5　 常温normaltemp. 28
对甲苯磺酸与 90%甲酸
p-toluenesulfonicacidand
90%formicacid
1∶4.7 5～ 10 45
Takada等[ 9]采用二氧六环作溶剂 ,在对甲苯
磺酸的催化作用下 ,使柑青醛水合转化为新铃兰
醛 。其反应的最佳条件为:柑青醛与对甲苯磺酸
质量比为 7.3∶1,反应过程温度控制在 80℃。柑
青醛转化率 44%,新铃兰醛收率为 33%。
2.2　阳离子交换树脂
离子交换树脂是在 20世纪 40年代发展起来
的 ,离子交换树脂按形态分凝胶型和大孔型 ,其中
阳离子交换树脂按功能基特性分为:强酸性(R-
SO3H)、中强酸性 (R-PO3H2 )、弱酸性 (R-
COOH)[ 10] 。大孔型强酸性阳离子交换树脂是用
苯乙烯与一定数量的二乙烯苯和致孔剂在引发剂
的作用下 ,用悬浮聚合法制成树脂的骨架 ,再在骨
架上导入磺酸基而得。大孔强酸树脂为乳白色 ,
强度很好 ,酸性相当于硫酸 ,类似于固体硫酸 ,吸
水能力很强 ,可与水中各种离子进行交换 ,功能基
在交换完全以后 ,用过量稀酸浸泡即可再生 ,可重
复使用数千周期 。
Sanders等[ 8]探讨了以下水合试剂的效果:
1)苯乙烯和二乙烯苯磺化共聚物(即阳离子交换
树脂);2)苯乙烯和二乙烯苯磺化共聚物和低烷
基酸。着重研究了 Dowex50W-X4阳离子交换树
脂(简称树脂 ,其含水量为 65.3%)在不同催化
剂体系中对反应收率的影响 ,在反应温度 60℃,
催化剂体系分别为树脂 、树脂 +乙酸 (质量比
31∶12)、树脂 +乙酸(质量比 1∶1),新铃兰醛的
收率分别为 27%、31%和 40%。
Takada等[ 11]采用 Amberlyst-15阳离子交换
树脂 催化剂 、异丙 醇溶剂 合成 新铃兰 醛 ,
Amberlyst-15 阳离子交换树脂 含水量小于
3.0%。反应温度控制在 80℃,在柑青醛与树脂
质量比为 2.1∶1,柑青醛与水质量比为 1∶2.92,柑
青醛与溶剂质量比为 1∶2.48条件下 ,柑青醛转化
率 49%,新铃兰醛收率 41.2%。
Dowex50W-X4和 Amberlyst-15离子交换树
脂均系大孔型强酸性阳离子交换树脂 [ 12] , Dowex
50W-X4和 Amberlyst-15离子交换树脂性能如
表 2。
3　结 语
间接水合法中吗啉保护醛基法少量残余吗啉
会影响新铃兰醛的香气;苯胺保护醛基法苯胺本
身有强烈气味且有毒 ,回收也比较困难;卤化法所
得产率较低 ,且产生较多废水;卤化羧化法步骤繁
多 ,增加了反应成本 ,经济效益不高 。
相比间接水合法 ,直接水合法的突出优点是
不用醛基保护剂或卤化氢 ,即无需分离中间试剂。
质子酸催化剂反应时间短 ,但它属于强酸性质子
酸 ,使用时对反应条件要求很严格 ,条件稍变就会
造成聚合或收率下降 ,且生产过程有废酸产生 ,会
对环境造成一定的污染。而阳离子交换树脂作催
化剂具有操作简单 ,安全性好 ,收率高 ,易于分离 ,
64　 生　物　质　化　学　工　程 第 42卷
表 2　Dowex50W-X4和 Amberlyst-15离子交换树脂性能比较
Table2　PerformancesofDowex50W-X4 andAmberlyst-15
树脂型号
typeofresins
结构
frame
水分 /%
moisture
交换量 /g
exchangecapacity
粒度 /mm
size
湿密度 /(g·mL-1)
wetdensity
最高耐温 /℃
maximumtemperature
Dowex50W-X4 SA 64～ 72 5.2 3.30～ 8.25 0.85 150
Amberlyst-15 MP, SA <3.0 4.7 2.64～ 8.25 0.8 120(H)1)
150(Na)1)
1)Amberlyst-15树脂 H型的最高耐温 120℃, Na型的最高耐温 150℃。 ThemaximumtemperatureofAmberlyst-15H-typeresinis120℃,
themaximumtemperatureofAmberlyst-15Na-typeresinis150℃.
可重复使用 ,环境友好等优点 ,且反应可在无压容
器中连续进行 ,有利于工业化生产。 Amberlyst-15
树脂和 Dowex50W-X4树脂 ,均是较佳的水合催化
剂。采用直接水合法需对产物新铃兰醛和柑青醛
进行分离 ,尽管两者的沸点相差较大 ,精馏分离并
不难 ,但由于柑青醛的香气比新铃兰醛浓重 ,微量
的柑青醛存在都会影响产品香气。所以 ,脱除微量
柑青醛是直接水合法生产新铃兰醛的一个关键。
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