全 文 ：小分子有机酸对恒电荷土壤胶体 Pb2 + 吸
附2解吸的影响 3
杨亚提 3 3 　王旭东　张一平　瞿爱华
(1 西北农林科技大学 ,杨凌 712100)
【摘要】　供试土壤胶体对 Pb2 + 吸附及吸附态 Pb2 + 的解吸等温线均符合 Freundlich 和 Langmuir 等温式.
吸附常数 Ka 值大小为土娄土 > 黄绵土 > 黑垆土 > 黄褐土 ,其大小次序与表面总电荷密度σ0 大小一致 ,表
明了各土壤胶体对 Pb2 + 吸附强度的大小. 在小分子有机酸作用下 ,吸附量降低 ,吸附亲和力增加 ,柠檬酸
的影响大于草酸的影响 ;解吸后残留 Pb2 + 吸附常数 Kd 值的大小基本为土娄土 > 黄褐土 > 黑垆土 > 黄绵
土 ,反映了解吸残留 Pb2 + 吸附强度的大小 ,与各土壤胶体有机质和游离氧化铁含量有关. 在 NaNO3 和草
酸溶液中 ,吸附2解吸等温线相距较远 ,吸附2解吸之间存在着滞后性 ;在柠檬酸作用下 ,吸附2解吸等温线基
本接近 ,二者之间具有一定的可逆性.
关键词 　恒电荷土壤胶体 　吸附 　解吸 　Pb2 + 　小分子有机酸
文章编号 　1001 - 9332 (2003) 11 - 1921 - 04 　中图分类号 　S153. 3 　文献标识码 　A
Effect of low molecular weight organic acids on Pb2 + adsorption and desorption by constant charge soil col2
loids. YAN G Yati ,WAN G Xudong , ZHAN G Yiping , QU Aihua ( College of L if e Science , Northwest Science
and Technology U niversity of A griculture and Forest ry , Yangling 712100 , China) . 2Chin. J . A ppl . Ecol . ,
2003 ,14 (11) :1921～1924.
The isothermal curves of Pb2 + adsorption2desorption by soil colloids followed Freundlich and Langmuir equation.
The adsorption constant Ka showed the trend of old manured loessal soil > yellow loessal soil > dark cultivated
loessal soil > yellow cinamon soil , which was consistent with surface charge densityσ0 , an indicator of the
strength of Pb2 + adsorption by each soil colloid. Low molecular2 weight organic acids (LMWOAs) made Pb2 +
adsorbed amount decreased and adsorption affinity increased , and the effect of citric acid was larger than that of
oxalic acid. The constant Kd of residual Pb2 + adsorption after desorption showed the trend of old manured loessal
soil > yellow cinamon soil > dark cultivated loessal soil > yellow loessal soil , which reflected the adsorption
strength of residual Pb2 + after desorption , and was related to the contents of organic matter and free ferric ox2
ide. The isothermal curves of Pb2 + desorption from soil colloids were obvious higher than those of Pb2 + adsorp2
tion. In NaNO3 and oxalic acid background solution , the isothermal curves of Pb2 + adsorption were far away
from those of Pb2 + desorption , showing that the hysteretic degree between adsorption and desorption was very
large. The isothermal curves of Pb2 + desorption from soil colloids were closed to those of Pb2 + adsorption in cit2
ric acid background solution , which showed that the Pb adsorption and desorption was reversible.
Key words 　Constant charge soil colloid , Adsorption , Desorption , Lead ( Ⅱ) , Low2molecular2weight organic
acids. 3 国家自然科学基金资助项目 (39800093) .3 3 通讯联系人.
2001 - 12 - 16 收稿 ,2002 - 05 - 07 接受.
1 　引 　　言
污染土壤中重金属离子大多以非溶解态存
在[12 ] ,但在土壤2植物体系中 ,植物根际分泌的低分
子量有机酸 (柠檬酸、草酸等) 可以改变根际土壤环
境 ,由此改变重金属离子在土壤中的形态. 关于小分
子有机酸影响土壤对重金属离子吸附的研究已有不
少报道[5 ,6 ,9 ,14～16 ] ,Chaindchai 等[1 ]研究了不同有机
酸存在下土壤对 Zn 的吸附 ; Naidu 等[10 ]研究了不
同有机配体对土壤吸附 Cd 的影响 ;周代华等[17 ]研
究了谷氨酸对可变电荷土壤吸附 Cu2 + 的影响. 其研
究结果均表明有机酸通过与金属离子形成可溶性的
络合物来增加金属离子活动性 ,其实质就是金属离
子从土壤表面的解吸 ,这一过程直接影响着重金属
在土壤及其生态环境中的形态转化 ,以及重金属对
植物的有效性和对环境的生物毒性 ,最终影响农产
品的质量及人类生存环境. 由此可见 ,小分子有机酸
对污染元素在土壤中活动性的影响不容忽视. 本文
研究了小分子有机酸 (草酸、柠檬酸) 对 4 种土壤胶
体 Pb2 +吸附2解吸的影响 ,为制定这类土壤 Pb 的环
境容量指标提供依据.
应 用 生 态 学 报 　2003 年 11 月 　第 14 卷 　第 11 期 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED ECOLO GY ,Nov. 2003 ,14 (11)∶1921～1924
2 　材料与方法
211 　供试土壤
供试土壤样品为陕西黄绵土 (米脂) 、黑垆土 (洛川) 、土娄
土 (杨凌)和黄褐土 (汉中) (各土壤样品依次分别用 A、B、C、
D 编号 ,取样深度为 0～20cm ;风干粉碎后提取 < 2μm 的粘
粒 ,电析成 H2Al 质 ,烘干后磨碎过 60 目筛备用. 供试土壤胶
体的基本理化性质见表 1 ,其中 p H 用 Beckman2«62p H 计测
定 ,水土比∶2. 5∶1 ;有机质用重铬酸钾氧化法 (外加热法) ;游
离 Fe2O3 用连二亚硫酸钠2柠檬酸钠法. CECp 和表面电荷密 度σ0 用 Mehlich 法.212 　实验方法21211 吸附实验 　以 0. 01 mol·L - 1 NaNO3 溶液作支持电解质.称取 0. 100g 各土壤胶体于 50 ml 塑料离心管中 ,分别加入 25 ml 含有不同浓度系列 (10～75 mg·L - 1 ) 的 Pb2 + 的0. 01 mol·L - 1 NaNO3 溶液 ,用 0. 1 mol·L - 1 NaOH 或 HNO3调节悬液 p H 值为 5. 00 ±0. 02. 在 298 K下恒温间歇缓慢震荡 2h ,恒温 24h ,离心分离 ,取部分上清液用于测定平衡液的p H 值 ,部分清液用原子吸收法测定平衡液中 Pb2 + 浓度. 差减法求土壤胶体对 Pb2 + 的吸附量. 在有机酸作用下的吸附
表 1 　供试氢铝质土壤胶体的理化性质
Table 1 Physical chemical properties of hydro2aluminide soil colloids tested
土壤
Soil
p H 有机质
O. M.
(g·kg - 1)
游离 Fe2O3
Free Fe2O3
(g·kg - 1)
CECp
(cmol·kg - 1)
σ0
μC·M - 2
矿物组成[13 ]
Mineral
component
黄褐土 Yellow loessal soil 4. 52 18. 4 98. 2 9. 80 3. 96 伊利石 > 蒙脱 > 高岭石、蛭石 Illite >
Montmorillonite > Kaolin , Vermiculite
土娄土 Old manured loessal soil 4. 77 36. 0 59. 1 15. 54 8. 13 伊利石 > 蛭石 Illite > Vermiculite
黑垆土 Dark cultivated loessal soil 4. 61 28. 8 42. 6 15. 00 7. 21 伊利石 > 绿泥石 > 蒙脱
Illite > Chlorite > Montmorillonite
黄绵土 Yellow cinamon soil 4. 73 28. 3 33. 0 15. 42 8. 05 伊利石、绿泥石 > 云母 Illite ,Chlorite > Meca
研究 ,需在各土样中追加 1ml mmol·L - 1的草酸或柠檬酸.
21212 解吸实验 　上述离心后的土壤胶体用无水乙醇洗去
游离的 Pb2 + ,恒温放置 12h ,做解吸实验. 所用的解吸溶液分
别为 :10. 01 mol·L - 1的 NaNO3 溶液 ; ②含有 1 mmol·L - 1草
酸的 0. 01 mol·L - 1 NaNO3 溶液 ; ③含有 1 mmol·L - 1柠檬酸
的 0. 01 mol·L - 1 NaNO3 溶液. 各吸附土壤胶体中分别加入
上述溶液 25mL ,恒温震荡 30min ,静置 2h ,离心分离上清液 ,
原子吸收法测定 Pb2 + 的浓度 ,即为解吸的金属离子量. 按上
述方法解吸 6 次.
3 　结果与讨论
311 　有机酸对土壤胶体吸附 Pb2 +的影响
31111 有机酸对土壤胶体吸附 Pb2 + 等温线的影响
　图 1 表明 ,几种土壤胶体对 Pb2 + 的吸附等温线呈
L (Langmuir)型 ,在低浓度下 ,土壤胶体对 Pb2 + 具有
相对高的亲和力 ,等温线凹向浓度轴 ,反映了亲和力
和位阻因素的综合效应[4 ] . 在金属离子浓度较高的
情况下 ,小分子有机酸的加入可降低土壤胶体对
Pb2 +的吸附 ,柠檬酸的影响大于草酸的影响 ,一方面
归因于柠檬酸的总酸度大 ,降低了溶液的 p H 值 ;另
一方面柠檬酸与 Pb2 + 可形成可溶性的络合物 ,其
log K稳 = 12. 30 ;当平衡溶液浓度大于 20 mg·L - 1时 ,
各土壤胶体在草酸和柠檬酸介质中吸附量的降低幅
度大小为 :黄褐土 > 黑垆土 > 黄绵土 > 土娄土 ,与表
面电荷数量大小 (CECp) 基本相反 ,即电荷数量较高
的土壤胶体 ,有机酸对其吸附容量的影响较小. 这是
胶体表面对 Pb2 +的静电引力与有机配体对 Pb2 + 的
络合能力之间竞争的结果.
31112 土壤胶体吸附 Pb2 + 等温线模式及参数 　根
据各条件下的吸附等温线形状 ,本研究采用了 F
( Freundlich)方程 Г= K CN a和 L (Langmuir)方程 Г
= Гm
KaC
1 + KaC
对曲线进行了拟合 ,结果见表 2. 由表
2 相关系数 r 值可知 , F、L 方程 (除个别外) 均达显
著、极显著相关水平 ,说明各土壤胶体对Pb2 + 的吸
图 1 　小分子有机酸对土壤胶体 Pb 离子吸附等温线的影响
Fig. 1 Effect of low molecular organic acids on Pb adsorption isothermal
curves by soil colloids.
A :黄绵土 Yellow cinamon soil ,B :黑垆土Dark cultivated loessal soil ,C :
土娄土 Old manured loessal soil ,D :黄褐土 Yellow loessal soil. Ⅰ. 无酸
Without acid , Ⅱ. 草酸 Oxalic acid , Ⅲ. 柠檬酸 Citric acid. 下同 The
same below.
2291 应 　用 　生 　态 　学 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　14 卷
表 2 　土壤胶体 Pb2 +吸附2解吸等温线拟合参数
Table 2 Fit parameters of Pb2 + adsorption2desorption isothermal curves in soil colloids
介质
Media
土样编号
Soil
sample No.
吸附 Adsorption
F 方程 Freundilich
equaltion
Na r
L 方程 Langmuir
equation
Ka Гm r
解吸 Desorption
F 方程 Freundilich
equaltion
Nd r
L 方程 Langmuir
equation
Kd r
无酸 D 0. 43 0. 9898 0. 060 17. 83 0. 9542 0. 055 0. 9612 1. 78 0. 9997
Without acid B 0. 30 0. 9903 0. 124 24. 32 0. 9823 0. 035 0. 9840 3. 36 0. 9998
C 0. 32 0. 9730 0. 097 21. 33 0. 9870 0. 037 0. 9720 2. 77 0. 9999
A 0. 29 0. 9953 0. 118 22. 95 0. 9922 0. 069 0. 9665 1. 97 0. 9997
草酸 D 0. 25 0. 9610 0. 122 13. 58 0. 8684 0. 100 0. 9142 0. 478 0. 9999
Oxalic acid B 0. 14 0. 9634 0. 472 22. 27 0. 9960 0. 114 0. 8732 0. 556 0. 9998
C 0. 23 0. 9656 0. 171 17. 27 0. 9822 0. 115 0. 9020 0. 286 0. 9999
A 0. 20 0. 9835 0. 197 19. 80 0. 9878 0. 159 0. 8663 0. 233 0. 9996
柠檬酸 D 0. 28 0. 9601 0. 058 14. 28 0. 9542 0. 182 0. 8127 0. 120 0. 9986
Citricacid B 0. 25 0. 9708 0. 228 22. 72 0. 9954 0. 337 0. 9968 0. 088 0. 9899
C 0. 25 0. 9601 0. 189 17. 26 0. 9755 0. 317 0. 9986 0. 098 0. 9965
A 0. 22 0. 9838 0. 209 19. 30 0. 9869 0. 242 0. 9961 0. 145 0. 9949
A :黄绵土 Yellow cinamon soil ,B :黑垆土 Dark cultivated loessal soil ,C :土娄土 Old manured loessal soil ,D :黄褐土 Yellow loessal soil.
附符合 F 和 L 方程.
　　F 方程中的 N a 值大小代表了吸附的强度 , N a
值越小 ,吸附强度越大 ; L 方程中的 Ka 值大小也反
映了吸附亲和力的大小 , Ka 值越大 ,吸附亲和力越
大. 由表 2 可见 ,各土壤胶体吸附 Pb2 + 的 Ka 值大小
为 :土娄土 > 黄绵土 > 黑垆土 > 黄褐土 , N a 值大小与
此相反 ,表明了各土壤胶体对 Pb2 + 的吸附强度的大
小 ,其大小次序与表面总电荷密度σ0 大小一致. 各
土壤胶体对 Pb2 + 的最大吸附量 Гm 为土娄土 > 黄
绵土 > 黑垆土 > 黄褐土 ,与等温线吸附量及 CECp
大小次序一致. 表 2 还表明 , N a酸 < N a无 , Ka酸 >
Ka无 ,说明在有机酸作用下的吸附强度大于无酸条
件下的吸附强度 ,这反映了在有机酸作用下 ,有机配
位体与土壤胶体竞争吸附 Pb2 + ,随着 Pb2 + 浓度增
加 ,络合作用增强 ,Pb2 + 吸附量降低 ,吸附主要在高
能位点 ,则吸附强度增加.
312 　土壤胶体吸附态 Pb2 + 的解吸等温线与解吸特
征参数
31211 供试土壤胶体 Pb2 + 的解吸等温线特征 　图 2
表明 ,各土壤胶体在 NaNO3 介质中 ,解吸等温线均
位于吸附等温线的左侧 ,各解吸点的平衡浓度均显
著小于相应吸附点的平衡浓度 ,显示解吸量显著小
于相应吸附量 ;图 2 还显示 ,吸附态 Pb2 + 在草酸体
系的解吸等温线基本仍在吸附等温线的左侧 ,将这
种吸附与解吸等温线不相重合的现象称为滞后效
应[2 ,3 ,7 ,8 ,11 ] ;而在柠檬酸体系的解吸等温线位于吸
附等温线左右或趋于与吸附等温线重合 ,这种现象
说明吸附2解吸之间存在可逆性 ,表明柠檬酸显著增
强 Pb2 + 的解吸.
31212 解吸过程的特征参数 　根据不同条件下的解
吸等温线特征 ,将各解吸线用 F 和 L 方程进行拟
合 ,结果见表 2. 表 2 中的 Kd 、N d 分别表示解吸后
土壤胶体对残留 Pb2 + 的吸附亲和力. 表 2 表明 ,在
NaNO3 及含有草酸、柠檬酸介质中 , Kd 值的大小基
本为 :土娄土 > 黄褐土 > 黑垆土 > 黄绵土 , N d 值大小
呈相反顺序 ,反映了解吸残留 Pb2 + 吸附强度的大
小 ,与各土壤胶体有机质和游离氧化铁含量有关 ,因
为这类物质对 Pb2 +可产生专性吸附作用 ,专性吸附
态 Pb2 +不能被弱酸所解吸. 表 2 还表明 ,在 NaNO3
和草酸介质中 , Kd > Ka ;而在柠檬酸介质中 , Kd 接
近于或小于吸附常数 Ka ;除黄褐土外 , N d > N a . 这
种现象说明在 NaNO3 介质中 ,能位较低的吸附态
Pb2 +靠浓度梯度的作用解吸 ,残留能位较高的吸附
态 Pb2 +结合比较牢固 ,因此具有较高的残留吸附常数 ,
由此进一步说明土壤胶体对 Pb2 + 吸附2解吸之间存
在着滞后性 ;在柠檬酸介质中由于吸附2解吸曲线接
图 2 　土壤胶体表面 Pb2 +解吸等温线
Fig. 2 Isothermal curves of Pb2 + desorption from soil colloids.
Ⅰ. 吸附 Adsorption , Ⅱ. 无酸解吸 Desorption without acid , Ⅲ. 草酸解
吸 Desorption by oxalic acid , Ⅳ. 柠檬酸解吸 Desorption by citric acid.
329111 期 　　　　　　　　　　杨亚提等 :小分子有机酸对恒电荷土壤胶体 Pb2 + 吸附2解吸的影响 　　　　　　　　　
近 ,故 Kd 、Ka 值差异较小 ,说明柠檬酸对 Pb2 + 的络
合作用强于土壤胶体对 Pb2 + 的吸附 ,吸附2解吸之
间滞后性较小 ,具有一定的可逆性.
313 　吸附2解吸滞后性分析
　　土壤胶体对金属离子吸附2解吸滞后性的原因 ,
实际上是吸附2解吸机制的不同. 吸附过程含有化学
键力、静电引力 ,前者所需活化能小 ,吸附亲和力大 ;
而解吸过程是离子交换过程. 若解吸溶液中仅含有
Na + ,只能与静电吸附态 Pb 发生交换 ,解吸量小 ,即
吸附线与解吸线所形成的滞后圈较大 (图 2) ;若解
吸溶液中含有有机配体 ,有机配体对 Pb2 + 的络合能
力与胶体对 Pb2 + 的吸附力大小决定着滞后圈的大
小 ,本实验结果证明 ,柠檬酸与 Pb2 + 的络合能力与
胶体对 Pb2 + 的吸附力接近 ,因此三者处于动态平衡
过程 ,吸附线与解吸线接近或重合. 而草酸由于其总
酸度及其与 Pb2 +的络合力小 ,因此解吸线在吸附线
之上.
　　另外 ,柠檬酸对不同土壤胶体 (尤其黄褐土与土娄
土) Pb2 +吸附2解吸滞后圈的影响不同 ,这可能与土壤
胶体矿物类型、游离氧化铁含量及永久电荷数量有
关 ;黄褐土胶体含有一定的高岭石且游离氧化铁含
量高 ,因此对 Pb2 + 专性吸附量大 ,柠檬酸解吸量相
对低 ;而土娄土永久电荷数量高 ,静电吸附量相对较
高 ,柠檬酸解吸量高. 至于专性吸附量与静电吸附量
的比例大小有待进一步研究.
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作者简介 　杨亚提 ,女 ,1964 年生 ,博士 ,副教授 ,主要从事
土壤环境化学研究工作和物理化学教学工作 ,发表论文 20
篇 ,E2mail :yatiyang @hotmail. com ; masch @163. net ; Tel :029
- 7091267 ,13619255176.
4291 应 　用 　生 　态 　学 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　14 卷