全 文 ：收稿日期:2004-03-29
作者简介:赵燕燕(1972-),女(汉族), 辽宁盖州人 , 博士研究生;孙启时(1945-), 男(汉族), 吉林松源人 , 教授 , 博
士生导师 , 主要从事中药资源开发和利用的研究 , Tel:(024)23843711-3690 , E-mail:sunqishi@sina.com;
崔承彬(1956-),男(朝鲜族), 吉林通化人 , 教授 ,博士生导师 , 主要从事天然产物活性成分的研究和开
发 , Tel:(010)86301131 , E-mail:cuicb@sohu.com。
文章编号:1005-0108(2004)05-0294-04
洋紫荆中化学成分的分离与鉴定
赵燕燕1 , 2 ,崔承彬3 ,蔡 兵2 ,孙启时1
(1.沈阳药科大学中药学院 ,辽宁 沈阳 110016;2.天津生物医药研究所 ,天津 300384;
3.军事医学科学院毒物药物研究所 ,北京 100850)
摘　要:目的 研究洋紫荆中的化学成分。方法 采用硅胶 、聚酰胺 、Sephedex LH-20 柱色谱分离纯
化 ,理化常数和谱学方法鉴定结构。结果 分离得到 7 个化合物和 1 个混合物 , 鉴定为 friedelin(1)、
24(R)-9 , 19-cyclolanost-3-one-24 , 25-diol(2)和 24(S)-9 , 19-cyclolanost-3-one-24 , 25-diol(3)的混合
物 、豆甾烷-3-酮(4)、豆甾烷-4-烯-3-酮(5)、豆甾烷-3β-醇-6-酮(6)、豆甾烷-5-烯-3β-醇-7-酮(7)、β-谷
甾醇(8)、大黄素甲醚(9)。结论 化合物 2 和 3 的混合物 、5 、7 、9 为首次从该属植物中分离得到。
关键词:药物化学;分离;鉴定;色谱法;化学成分;羊蹄甲属
中图分类号:R284.1　　　文献标识码:A
　　洋紫荆(Bauhinia variegata L.)为豆科
(Leguminosae)羊蹄甲属植物 ,该属植物在全世界
大约有 600余种 ,我国有 40种 ,4个亚种 , 11个变
种 ,主要分布在我国的南部和西南部地区 ,其中
10多种植物在云南部分地区作为民间用药 ,主治
风湿病和消化不良。在对云南植物进行体外抗癌
活性筛选的研究中发现:洋紫荆的 95%(φ)乙醇
提取物对 K562细胞具有明显的细胞周期抑制和
诱导凋亡的活性 ,进一步分离得到 7 个化合物和
1个混合物 。3个三萜类化合物:f riedelin(1)、24
(R)-9 , 19-cyclolanost-3-one-24 , 25-diol(2)和 24
(S)-9 , 19-cyclolanost-3-one-24 , 25-diol(3)的混合
物;5个甾醇类化合物:豆甾烷-3-酮(4)、豆甾烷-
4-烯-3-酮(5)、豆甾烷-3β-醇-6-酮(6)、豆甾烷-5-
烯-3 β-醇-7-酮(7)、β-谷甾醇(8);1个蒽醌类化合
物大黄素甲醚(9)。
1　实验部分
核磁共振谱采用 JEOL Eclips-600 型仪器
测定 , TMS 为内标。质谱采用 Esquire LC质谱仪
测定 ,紫外光谱采用岛津 UV -2501 PC 仪器测
定。柱色谱及薄层色谱所用硅胶均为青岛海洋化
第 14 卷　第 5 期
2004 年10月　总61 期
中 国 药 物 化 学 杂 志
Chinese Journal o f Medicinal Chemistry
Vol.14　No.5　p.294
Oct.2004 Sum 61
DOI :10.14142/j.cnki.cn21-1313/r.2004.05.010
工集团出品 ,聚酰胺粉为浙江省台州四青生化材
料厂出品。Sephedex LH-20为瑞士 Pharmacia公
司出品 ,实验所用分析纯试剂均为天津化学试剂
二厂出品 。
1.1　提取分离
洋紫荆药材 8.4 kg ,粉碎后用 95%(φ)的乙
醇冷浸 ,得浸膏 1.8 kg 。加入适量水混悬 ,依次用
氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇提取 3次 ,得氯仿提取物
45 g ,乙酸乙酯提取物 195 g ,正丁醇提取物 1.3 kg 。
氯仿提取物经硅胶柱减压色谱 ,石油醚-丙酮(100∶1
※1∶1)、氯仿-甲醇(100∶5※1∶1)梯度洗脱 ,按照
薄层检测结果合并得到Ⅸ个馏分。从馏分Ⅰ中得
化合物1(44 mg)和4(71 mg),馏分 Ⅱ中得化合物
5(30 mg)、8(1 g)、9(17 mg),馏分 Ⅲ中分得化合
物 2和 3的混合物(10 mg)、6(9 g)、7(10 mg)。
1.2　结构鉴定
化合物 1:无色针晶(氯仿-甲醇), mp 268.0
～ 269.0 ℃。ESI-MS在 m/ z 449处给出伪分子
离子峰[ M +Na] + , 与其分子式 C30H50O 相符。
1H-NMR给出了 8个甲基质子信号 δ:0.73(s)、
0.87(s)、0.88(d ,3H , J =7.0 Hz)、0.95(s)、1.00
(s)、1.01(s)、1.05(s)、1.18(s)。 13C-NMR给出
一个酮基碳信号 δ213.26和 29 个 δ值小于 60
的饱和碳信号。经与文献对照[ 1 , 2] , 确定其为
friedelin。
化合物 2 和 3:白色针晶(氯仿-甲醇), mp
142 ～ 144 ℃。ESI-MS 在 m/ z 458 处给出伪分
子离子峰[ M +Na] + ,与其分子式 C30H 50O3 相
符。1H-NMR谱中 δ0.54(d ,1H , J =4.0 Hz ,H-
19)和 0.75(d ,1H , J =4.0 Hz , H-19)为环阿尔廷
三萜 19位亚甲基上两个质子的特征信号 , δ0.81
～ 1.18处给出 7个甲基信号 , δ3.25为一个连氧
次甲基氢信号 。13C-NMR中有一些碳信号成对
出现 ,这些成对出现的碳信号都在侧链附近 ,判断
它是 24位立体异构体的混合物 。进一步与文献
对照[ 3] ,确定 2和 3分别为 24(R)-和 24(S)-9 ,
19-cyclolanost-3-one-24 , 25-diol。
化合物 4:无色针晶(氯仿-甲醇), mp 156.0
～ 157.0 ℃。ESI-MS在 m/ z 415处给出伪分子
离子峰[ M +H] + ,与其分子式 C29H50O 相符。
1H-NMR中给出了 6个甲基质子信号 δ:0.68(s ,
3H ,H-18), 0.81(d , 3H , J =6.6 Hz , H-26), 0.83
(d , 3H , J =6.6 Hz , H-27), 0.84(t , 3H , J =7.0
Hz ,H-29), 0.91(d , 3H , J =6.6 Hz , H-21), 1.01
(s ,3H ,H-19)。 13C-NMR中给出 29个碳信号 ,包
括一个酮基碳信号 δ212.27(C-3)和 28 个 δ值
均小于 60的饱和碳信号 ,表明该化合物为豆甾醇
类化合物 ,经与文献对照[ 4 ,5] ,确定 4 为豆甾-3-
酮。
化合物 5:无色针晶(氯仿-甲醇),其核磁数
据与 4 比较 ,在1H-NMR低场区多出一个烯氢信
号 δ5.73(s , 1H , H-4), 13C-NMR中相应出现了
α, β-不饱和酮信号 δ:199.51(C-3), 123.73(C-
4),171.56(C-5),与文献对照[ 4] ,确定化合物 5为
豆甾烷-4-烯-3-酮。
化合物 6:无色针晶(氯仿-甲醇)。 1H-, 13C-
NMR与 4相似 ,只是13C-NMR中的一个信号变
成连氧碳信号 δ70.68(C-3), 1H-NMR中相应增
加一个连氧质子信号 δ3.57(1H)。HMBC 谱表
明:δ1.47(H-4)的质子与 δC:211.00(C-6)、
70.68(C-3)和 56.76(C-5)的碳有远程相关 ,而 δ:
1.94 ,2.30(H-7)的质子与 δ:211.00(C-6)、56.76
(C-5)和 37.91(C-8)的碳有远程相关 ,所以推断
羟基连在 3位 ,酮基连在 6位 ,进一步与文献对
照[ 4] ,确定 6为 3β-羟基豆甾-6-酮。
化合物 7:无色针晶(氯仿-甲醇)。 1H-, 13C-
NMR与 6相似 , 1H-NMR中增加一个烯氢信号 δ
5.69(1H , s ,H-6)。13C-NMR给出 α, β-不饱和酮
信号 δC:202.38(C-7),165.11(C-5)和 126.08(C-
6)和一个连氧碳信号 δ70.68(C-3)。HMBC 谱
表明:δ5.69(H-6)的烯氢质子与 δ38.25(C-
10)、δ41.78(C-4)和 δ45.38(C-8)的碳有远程相
关 ,且 δ2.22(H-8)的质子与 δ202.38(C-7)酮基
碳有远程相关 ,所以推断酮基连在 7位 。又由 δ
2.36 、2.49(H-4)的质子与 δ70.48(C-3)、165.11
(C-5)的碳有远程相关 ,推断羟基连在 3位 ,进一
步与文献对照[ 4] ,确定 7 为 3 β-羟基豆甾-5-烯-7-
酮。化合物 1 ～ 7的13C-NMR数据见表 1。
化合物 8:白色针晶(丙酮), mp 140.0 ～
141.0 ℃。与标准品对照 , Rf 值相同 , IR吸收重
合 ,混合熔点不下降 ,确定为 β-谷甾醇。
化合物 9:橘黄色针晶(氯仿), mp 210.0 ～
211.0 ℃。阳离子质谱在 m /z 301处给出[ M +
NH3 ] + 峰 , 与 其 分 子 式 C16 H12 O5 相 符。
UVλmax:223 、254 、263 、286 、434 nm 。 IR(KBr)
σ:3441 、2984 、2919 、2580 、1676 、1630 、1568 、1480
cm
-1 。1H-NMR(CDCl3)δ:12.13(8-OH), 12.32
(1-OH), 7.08(d , 1H , J =0.9 Hz ,H-2), 7.63(d ,
—295—第 5期 赵燕燕等:洋紫荆中化学成分的分离与鉴定
1H , J =0.9 Hz), 7.37(d , 1H , J =2.7 Hz), 6.69
(d , 1H , J =2.7 Hz), 1.59(s , 3H), 3.94(s , 3H)。
13
C-NMR(CDCl3)δ:165.19(C-1), 106.77(C-2),
165.55(C-3), 108.25(C-4), 135.25 (C-4a),
133.20(C-5a), 121.31 (C-5), 148.46(C-6),
124.53(C-7), 162.50(C-8), 113.68 (C-8a),
110.26(C-9a),190.81(C-9), 180.07(C-10),与文
献对照[ 6] ,确定化合物 9为大黄素甲醚 。
Table 1　The 13C-NMR data of compounds 1～ 7
Position
Compound
1 2 3 4 5 6 7
1 22.28 33.50 33.50 38.57 35.61 36.65 36.30
2 41.52 37.41 37.41 38.21 33.96 29.69 31.14
3 213.26 216.69 216.69 212.27 199.51 70.68 70.48
4 58.22 50.19 50.19 44.75 123.73 30.02 41.78
5 42.15 48.36 48.36 46.71 171.56 56.76 165.11
6 41.28 21.45 21.45 29.11 28.14 210.00 126.08
7 18.24 28.07 28.07 31.73 32.03 46.72 202.39
8 53.09 47.83 47.83 36.15 38.58 37.91 45.38
9 37.44 21.02 21.02 53.80 53.80 53.91 49.88
10 59.47 25.90 25.90 35.65 39.60 40.94 38.25
11 35.62 25.80 25.80 21.44 21.01 21.51 21.17
12 30.51 35.49 35.49 39.89 39.60 39.48 38.65
13 39.69 45.27 45.27 42.59 42.36 42.87 43.06
14 38.29 48.67 48.67 56.27 55.86 30.68 49.91
15 32.41 32.76 32.76 24.23 24.16 23.98 26.01
16 36.00 26.65 26.65 28.26 28.17 28.04 28.53
17 29.99 52.40 52.28 56.15 55.99 56.02 54.64
18 42.77 18.06 18.06 12.06 11.94 11.95 11.94
19 35.35 29.51 29.51 11.48 11.94 13.13 17.28
20 28.17 36.33 35.84 35.39 35.60 36.04 36.05
21 32.76 18.38 18.06 18.73 17.36 18.68 18.90
22 39.25 33.36 33.06 33.90 33.86 33.82 33.90
23 6.82 28.68 28.34 26.05 26.08 26.03 26.30
24 14.65 79.53 78.68 45.81 45.81 45.77 45.76
25 17.95 73.17 73.12 28.98 29.14 29.11 29.06
26 20.27 23.20 23.14 19.03 19.00 18.99 19.00
27 18.66 26.51 26.48 19.82 19.79 19.08 19.78
28 32.09 19.26 19.26 23.04 23.05 23.03 23.00
29 35.02 22.13 22.13 11.98 11.94 12.00 11.94
30 31.77 20.17 20.17
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—296— 中 国 药 物 化 学 杂 志 第 14 卷
Isolation , identification of the chemical constituents
from Bauhinia variegata L.
ZHAO Yan-yan1 , 2 , CUI Cheng-bin3 , CA I Bing2 , SUN Qi-shi1
(1.School of Traditional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceut ical Universi ty , Shenyang
110016 , China;2.Tianj in Institute for B iomedicinal Research(TIBiR), Tianj in 300384 , China;
3.Beij ing Insti tute of Pharmacology and Toxicology(AMMS), Beij ing 100850 , China)
Abstract:Aim To study the chemical constituents of Bauhinia variegata L.Methods The compounds w ere
isolated by the chromatog raphy methods and identified by spect roscopic analysis.Result Seven compounds
and a mix ture w ere obtained and identif ied as friedelin(1),24(R)-9 , 19-cyclolanost-3-one-24 , 25-diol(2)
and 24(S)-9 ,19-cyclolanost-3-one-24 ,25-diol(3), st igmast-3-one(4), stigmast-4-en-3-one(5), stigmast-3β-
ol-6-one(6), stigmast-5-en-3β-ol-7-one(7), β-si tosterel(8),physicion(9).Conclusion Compounds 2 ,3 , 5 ,7 ,
9 are obtained from this plant for the fi rst t ime.
Key words:medicinal chemist ry ;isolation;identification;chromatog raphy ;chemical const ituents;Bauhinia
(上接第 293页)
Isolation , identification of the chemical constituents
from Smilax glabra Roxb.
YUAN Jiu-zhi1 ,WU Li-jun1 , CHEN Ying-jie 1 , LI Wei2 ,Kazuo Koike2 , Tamotsu Nikaido2
(1.School of Tradi tional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceutical University ,
Shenyang 110016 , China;2.School of Pharmaceutical Sciences , Toho Universi ty , Chiba Japan)
Abstract:Aim To investigate the chemical constituents of the rhizomes of Smilax glabra.Methods The
compounds were isolated by column chromatog raphy on silica gel , Diaion HP-20 , ODS and HPLC , their
structures w ere determined on the basis of spect roscopic evidence.Results Five compounds w ere identified as
n-butyl-β-D-fructopy ranoside (Ⅰ), n-butyl-α-D-fructofuranoside (Ⅱ), n-buty l-β-D-f ructofuranoside
(Ⅲ),5-hydroxymethy lfurfural(Ⅳ), nicotinamide(Ⅴ).Conclusion All the compounds are isolated from this
genus fo r the first time.
Key words:medicinal chemist ry ;isolation;identification;chromatog raphy ;Smilax glabra Roxb.;n-butyl-
f ructosides;5-hydroxymethylfurfural;nicotinamide
—297—第 5期 赵燕燕等:洋紫荆中化学成分的分离与鉴定
287
Identification of chemical constituents
of the seed crusts from Trewia nudi-
f lora L.
ZHAO Pei-ji , ZHU Na , SHEN Yue-
mao
Five compounds were obtained from the seed crusts of Trewia
nudi f lora and determined to be 2 ,3-dihydro-3 , 6 ,7-t rihydroxy-1-
H-benzo [ b ] pyran-4-one (1), α, 2′, 4 , 4′-tetrahydroxy-
didrochalaone (2), isoliquiri tigenin (3), 3-(3 , 4-dihydrox-
yphenyl)-prop-2-en-1-ol(4), β-sitosterol(5).Among those , com-
pound 1 was determined to be a new compound , named nudiflone.
Compound 3 show ed antibacterial activity.
291
Isolation , identification of the chemi-
cal constituents from Smilax glabra
Roxb.
YUAN Jiu-zhi , WU Li-jun ,
CHEN Ying-jie , LI Wei , Kazuo
Koike ,Tamotsu Nikaido Five compounds were isolated f rom the rhizome of Smilax glabra
Roxb.by column chromatography on silica gel , Diaion HP-20 ,
ODS and HPLC.Their structures w ere elucidated as n-butyl-β-D-
fructopy ranoside , n-butyl-α-D-f ructofuranoside , n-butyl-β-D-
fructofuranoside , 5-hydro xymethy lfurfural and nicotinamide re-
spectively on the basis of spect roscopic evidence.
294
Isolation , identification of the chemi-
cal constituents from Bauhinia varie-
gata L.
ZHAO Yan-yan , CUI Cheng-bin , CAI
Bing ,SUN Qi-shi
Seven compounds and a mixture w ere obtained and identified as
friedelin(1), 24(R)-9 ,19-cyclolanost-3-one-24 , 25-diol(2)and
24(S)-9 , 19-cyclolanost-3-one-24 , 25-diol (3), stigmast-3-one
(4), stigmast-4-en-3-one (5), stigmast-3β-ol-6-one (6), stigmast-
5-en-3β-ol-7-one (7), β-sitosterel(8), physicion(9).
298
Studies on the synthetic process of
darbufelone mesilate , a new non-
steroidal anti-inflammatory drug
QU Hong-qin ,ZHAO Dong-mei ,
CHENG M ao-sheng Starting from 2 , 6-di-tert-butyl-4-methyl phenol , darbufelone mesilate
can be obtained through three steps of oxidation , condensation and salt
formation.The total yield w as 58.1%.
—5—
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Table of contents