全 文 ：药学学报 人以a P ha n n 出芜 u t盆a 51拍ca 1 91 ; 2 6(l 2): 1 8 9~ 92
鹅绒藤醋 I 的分离和测定
吴玉德 张福权 张 梅 阎乾顺 黄宝山, 陈仲彭
(宁夏医学院 , 银川 7夕汉洲月 ; * 中国科学院上海药物研究所 , 上海 2以X) 31 )
提共 从宁夏产鹅绒藤 ( q n an hc 帅 hc in e nse R . Br . )地上部分的醉提取物中 , 分得一新的
三菇醋 , 命名为鹅绒藤醋 I ( c yn
~ etr
A ), 经波谱分析和化学反应证明 , 醋 I的结构为羽扇醉
正己酸醋 (l u lx 幻1 carP oa et )
. 此外还分离鉴定了羽扇醉乙酸醋 ( lu , 沁 1 ace at et )
、 正廿四烷酸
( 11,
~
e画 d )和声一 谷幽醉 切一 s i t o s te r o l ) .
关健词 鹅绒藤 ;鹅绒藤酪 ;I 羽扇醉正己酸醋
鹅绒藤 (cy n an hc “ m kr in en se R . B r . )系萝摩科牛皮消属植物 , 产于宁夏等地 , 为宁夏
民间药 , 茎乳汁涂擦去优赞 , 根祛风解毒健胃止痛川 . 药理实验表明乳汁具有强心作用 `2 ’ .
同属植物青阳参经药理和临床验证 , 对翻痛疾患有较好疗效 (3 ’ , 已投产用于临床 。 该属植物
的化学多有研究 (4) , 但鹅绒藤的化学成分尚未见报道 。 为扩大和开发宁夏地区的药用植物资
源 , 因而对鹅绒藤的化学成分进行了研究 . 我们从鹅绒藤地上部分的醇浸膏中 , 经溶剂划分
再分别层析的方法 , 分得结晶 I , n , n l 和 W . 本文主要报道新三菇醋— 鹅绒藤醋 I 的结构测定 .
晶 I 为一新三菇醋 , 命名为鹅绒藤醋 (I cy an n es etr A ) m p 巧 6 一 15 8 ℃ ( a ceot en )
,
H RM S 示分子离子峰 5 24 . 4 59 7 , 符合分子式 C肠 H印0 : (计算值为 5 24 . 4 59 3 ) . IR 在 1730 ,
10 50 c m
一 ’ 显示醋毅基吸收 , 164 0 , 8 0 a n 一 ’ 为末端双键吸收 . M S 有 m z/ 189 的强峰 , 提
示分子中可能存在 E 环被异丙烯基取代的羽扇烷 l( u p a en )碳架 (5 ’ , I的 M S裂解规律` 6 )如图
1
.
M S 中虽未见 M 一 41 ( C 3H S一 )的峰 , 但具有 M 一 43 吸收峰 , 这是 由于在丢失异丙
烯基过程中 , 首先发生 了氢原 子转移 ` ? , . 其裂开方式如 图 2 , 而基 峰 m z/ 9 则 与
C 6H : .0 一 结构片段书漪 . 结合 IR (醋基御 ’HN M R 占o · 89 ( 3H , t , J = 7 · 0 H z , C H 3C H Z一 ) ,
提示分子中存在六碳醋的侧链 。 ’ H N M R ( C D C I, ) 占 0 . 76 一 1 . 64 高场区有 7个单峰甲基
信号 ; ” CN M R 共有 3 6个碳信号 , 其中 > C < x 7 , 一 C H 3 x s (其中占 13 . 9 , q , 为醋键末
端 一 C H 3 信号 ) , 一 C H Z一 x 15 , 一 C H x 6 . 应用 D E P T 技术并与文献匹配 (8) , 对它们的
化学位移分别予以指定 , 详见表 l 。 ’ HN M R 占 1 . 64 (3 H , s )为双键同礴岁J一 C H 3信号 , 而占4 . 7 2
和 4 . 5 各 1个质子 , 为末端双键质子的典型特征 , 提示 I 分子中具有 1即 一 20 (29 ) 一 en 体系 ”` · ” C N M R 电 “ ’ · ’ q ; ’ 09 · ’ ` , ` ’ 0 · 9 , 也示有 C H Z一斤弋 H 3结构片段 · 这些数
据支持 I具有异丙烯基取代的 lu P a en 碳架结构的推测 。 下述氢谱和碳谱数据指出 I分子中
本文于 19引)年 10 月 15 日收到 ,
本文于 19 1年 8 月第四届亚洲化学大会交流 , 北京 .
DOI : 10. 16438 /j . 0513 -4870. 1991. 12. 008
药学学报 翔a t h Pa m r日c eu tica S in l c a 19 1; 2 6( 12) : 9 8 1一 9 29 19
存在长键脂肪酸醋的NlJ 链 `, 0 ) 。 ’ H N M R 占0 . 89 (3H , t , J = 7 . 0 H z , C H oC H Z一 ) , 1 . 34 (6H ,
br
, 一 C H Z一 x 3 ) , 2
.
2 7 ( ZH
,
J = 7
.
2 H z
, 一 C H ZC O 一 ) , ” C N M R 占 13 . 7 q , 22 . 3 t ,
2 4
.
s t
,
3 1
.
3 t
,
34
.
s t
,
173
.
6 5 ( > C O 一 )与 6 碳直链脂肪酸醋侧链相符 。 在 ’ H N M R 中 ,
3 一 H 由 占3 . 17 ( 3一 : H , lu ep o l )向低场位移至 4 . 4 6 ( I H , d d , aJ , : = l o . I zH : J `
, 。 = 5
.
9 H z )
,
以及 `3C N M R 中 , 3一 C 由占 42 . 1位移至 80 . 6 , 指出醋键应在 3位 , 而 3 一 H 的偶合常数
为 10 . 1 H z , 示为 一 “ H `川 .
、大\89.、义89
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C o H 一: C 0 0
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9 0 2 药学学报 触 a tP a hn 介时二 u位乏 S面。 19 1; 6 2(1 ) 2, 18 一 92
T叻 一 , t N M R ` t a of co m脚 udns l , I a a “ n
C 1 I a
.
I I C 1 I a 11
1 38
.
4 t 38
.
8 t 38
.
3 t 19 48
.
0 d 48
.
0 d 47
.
9 d
2 23
.
8 t 23
.
5 t 23
.
6 t 20 1父 . 9 5 150 . 7 5 150 . 5 5
3 80
.
6 d 79
,
6 d 80
.
7 d 2 1 29
.
9 t 29
.
9 t 29
.
9 t
4 37
.
9 5 38 8 5 37
.
7 5 22 40
.
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.
0 t 39
.
9 t
5 55
.
5 d 55
.
4 d 55
.
3 d 23 28
·
0 q 28
·
o q 27
·
g q
6 18
.
3 t 18
,
3 t 18
.
2 t 24 16
·
6 q 15
·
4 q 16
·
s q
7 34
.
4 t 34
,
3 t 34
.
l t 25 16
·
Z q 16
.
l q 16
·
l q
8 40
.
9 5 40
.
9 5 40
.
7 5 26 16
·
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·
1 q 15
·
g q
9 50
.
4 d 50
.
5 d 50
.
2 d 27 14
·
6 q 14
·
6 q 14
·
4 q
10 37
.
1 5 37
.
2 5 37
.
0 5 28 18
·
o q 18
·
o q 18
·
o q
11 Z I
.
o t 2 1
.
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.
9 t 29 1的 . 3 t l的 . 3 t l的 . 2 t
12 25 2 t 2 5
.
2 t 25
.
0 t 30 19
·
3 q 19
·
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·
Z q
13 38
.
l d 38
.
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.
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产
173
.
6 5 170
.
8 5
14 43
.
0 5 43
.
0 5 42
.
7 5 2
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.
3 t Z I
.
s q
15 27
.
4 t 27
.
5 d 27
.
4 t 3
产
24
.
8t
16 35
.
6 t 35
.
6 t 35
.
5 t 4
产
3 I
.
3 t
17 43
.
0 5 4 3
.
0 5 42
.
9 5 5’ 34 .8 t
18 48
.
4 d 48
.
4 d 48
.
2 d 6
`
13
·
7 q
为进一步确证 I 的结构 , 将 I 碱水解 。 得水解产物醇 aI , mP 2 10 ℃ ( EOt H )
,
IR
,
M S
, ’H N M R 和 ” C N M R 均与 lu ep o l相符 ( , 2 ) . 水解后酸的部位用 M eO H 一 H ZSO ; 醋化
得的甲醋 , 其 C C 与相同条件下的标准正己酸甲醋的保留时间和峰形一致 , 且酸的 IR 谱也
完全重叠 . 至此确定 cy an n es etr A ( I )的结构为羽扇醇正己酸醋 l( u声泊 1caP or a et )
.
晶 11 m p , IR , ’H N M R , ” C N M R 和 M S 均与羽扇醇乙酸醋 ( lu ep o l a姗 et )一致 ( , , ) .
晶 Il l mP
,
I R
, ’ H N M R 和 M S 均与正廿四烷酸 ( il gn
~
碱d )一致 。
晶 VI m P , IR , ’ H N M R , ” C N M R 和 M S 均与刀一 谷山醇邝一 is t o s et or l )一致 。
I R = Q H一 (艾〕
I I R = C H 3〔D
药学学报 从t a P h a n们目c e u t让刁 5 1一ica 1 91 ; 26 ( 12 ) : 1 9 8一 92
实 验 部 分
熔点用 K o ner 显微熔点仪测定 , 温度未校正 。 IR 用 P e r k in 一 lE 们n e r 59 E 型仪测
定 , K B r 压片 。 ’ H N M R 用 B ur ke r AM 一 4 0 型仪测定 , `3C N M R 用 A C 一 80 型仪测
定 , 均用 C D C 13 作溶剂 。 M S 用 M A T 一 7 1 1 型仪测 定 . G L C 一 M S 用 M AT 一科 5 型气质联用仪测定 , 分析条件 : S E 一 54 石英毛吸管柱 , 柱长 30 cln , 内径 0 . 2 5 r n r n , 柱温 7 0
℃ , 气化温度 110 ℃ , 用标准正己酸定位 。
一 提取分离鹅绒藤地上部分粗粉 16 k g , tE O H 渗滤及回流热提 . 提取液减压浓 缩得干浸 *
334 5 9
。 醇浸膏依次用 C H O 3 , E tO cA 处理 。 C H CI ,提取物经硅胶柱层析分离 , 用石油
醚一 C H CI , 梯度洗脱 , 在石油醚一 C H O 3 ( 19 : l) 部份分得晶 l 和晶 1 ; 9 :l 部份分得
晶 1 1 ; 4 : l 部份分得晶 IV 。
二 . 鉴定
晶 1 m P 154 一 15 6 ℃ ( a ce t o n e ) , H RM S m众 5 24 . 4 59 7 (计算值为 524 . 4 59 3 ) , 符合
分子式 C 、 H o O : , IR ( K B r )crn 一 ’ : 173 0 , 10 50 ( 醋 一 C = 0 ) ; 164 0 , 8 80 (末端亚 甲基
= C H Z ) : 10 15
,
9 9 8
.
M S m z/ ( % ) : 524 ( M
+ ,
13 )
,
509 ( M
干 一 C H 3 , 4 ) ,
4 8 1 (M
十 一 C 3H : , 2 ) , 4 09 (M 十 一 C 6H , ,0 : , 12 ) , 39 3 ( 9 ) , 3 18 ( 4 ) , 30 5 ( 8 ) , 2 18 ( 24 ) ,
20 2 ( 8 )
,
18 9 ( 89 )
,
13 5 ( 4 3 )
,
123 ( 2 6 )
,
9 9 (C
SH , IC三 O + , l 0() ) , 7 1 (C SH ,一 ) . ’ HN M R
( C D C 1
3
) : 0
.
76 ( 3 H
,
s
,
2 8一 C H 3 ) , 0
.
82
,
0
.
84
,
0
.
86 (既 Ch 3 H , s , 23 , 24 , 2 5一 C H 3 ) ,
0
.
89 ( 3 H
,
t
,
J = 7
.
O H z
,
6
`一 C H 3 ) , 0
.
9 7 ( 3H
,
s
,
2 7一 C H 3 ) , 1
.
0 1 ( 3 H
,
s
,
26 一 C H 3 ) ,
1
.
34 ( 6 H
,
m
,
eltj 链 一 C H Z一 3 ) , 1 . 64 ( 3 H , s , 3 0一 C H 3 ) , 2 . 27 ( ZH , t , J = 7 . 6 H z ,
2
’ 一 C H Z一 ) , 2
.
72 ( I H
,
t d
,
J = 5
.
6
,
3
.
2 zH
,
19 一刀H ) , 4 . 4 6 ( IH , d d , J = 10 . 1 , 5 . 9 H z ,
3一 “ H ) , 4
.
55 ( I H
,
s )
,
4
.
72 ( I H
,
d
,
J = 1
.
8 H z
,
29 一 = C H Z ) 。 ” C N M R 见表 l 。
I 的水解 取 1 10o m g , 溶于无水 E t0 H 10 m l , 加入 5% K O H 的 E t 0 H 溶液 一O ln
(含 K O H 10 m g ) , 水浴回流 6 h . 以 C H ZC I: 萃取 4次 , 收集 C H ZC I: 萃取液 , H ZO 洗至
中性 , 无水 N a ZSO ; 干燥 , 蒸去 C H ZCI : , 得水解产物醇部份 (含 I 少许 ) , 经 T L C 纯化 , 得
羽扇醇 Ia ( lu ep o l ) . Ia , m p 2 10 ℃ ( EOt H ) ; I R ( K B r ) cm 一 ’ : 350 ( 一 o H ) , 164 0 ,
104 5
,
8 80 ; M S m Z/
: 4 2 6 ( M
十
)
,
3 17
,
234
,
2 18
,
20 8
,
189 : ’H N M R ( C D C 13 ) : 0
.
74
( 3 H
,
s
,
2 8 一 C H 3 ) , 0
.
76 ( 3H
,
s
,
23 一 C H 3 ) , 0
.
80 ( 3H
,
s
,
24 一 C H 3 ) , 0
.
94 ( 3 H
,
s
,
2 5一 C H 3 ) , 1
.
0() ( 3 H
,
s
,
27 一 C H 3 ) , 1
.
18 ( 3H
,
s
,
26 一 C H 3 ) , 1
.
4 6 ( 3H
,
s
,
30一 C H 3 ) ,
2
.
37 ( I H
,
d d
,
J = 1 1
.
0
,
5
.
8 H z
,
19 一刀H ) , 3 . 17 ( IH , d , J = 11 . 2 , 5 . 0 H z , 3一 : H ) ,
4
.
54 ( I H
,
s )和 4 . 6 6 ( IH , d , J = 2 . 1 H z , 29 一 C H Z = ) : ” C N M R I见表 1 .
将上述 C H ZC I: 萃取后的水解残液 , 用 H 3P O 4 酸化 , 再以 C H ZCI : 萃取 4 次 , 收集
C H ZC I: 萃取液 , H 20 洗至中性 一无水 N a ZSO ; 干燥 , 回收 C H ZC I: , 得正己酸 ( n 一口p ior e
a d d )
。 与标准正己酸的 IR (m m )完全叠合 。 将水解得正己酸溶于 M刃 H S而 中 , 加人适
量浓 H Z SO 4 , 回 流 s h , 得 甲醋 . 用 同样方法获得标 准正 己酸 甲醋 , 两者 平行 比较
G L C 一 M S , 分子量均为 130 , t R均为 5 . 3 ha n , 且峰形相同 .
晶 11 m p 2 04 一 20 5 ℃ ( M求 0 一 C H C 13 ) : M S m Z/ 46 8 ( M 干 ) , 符合 分 子式
C , , H刃 , ; IR ( K B r ) cm 一 ’ : 17 35 , 12 50 , 9 80 , 88 0 。 M S m z/ : 46 8 ( M + ) , 叨 9 , 358 ,
92 药学学报 彻. Pa hn ” 日c e ut让a S n i油 19 1 ; 2 6 (12 ): 9 18 ~ 92
2 9 4
,
2 18
,
’
2 07
,
189
. ’ H N M R ( CD C I, ) : 0
.
7 5 ( 3H
,
s
,
28 一 C H 3 ) , 0
.
82 ( g H
,
s
,
23
,
24
,
2 5一 C H 3 ) , 0
.
9 1 ( 3H
,
s
,
2 7一 C H 3 ) , 1
.
0 1 ( 3H
,
s
,
26 一 C H 3 ) , 1
.
69 ( 3 H
,
s
,
30 一 C H 3 ) , 2
.
04 ( 3H
,
s
,
3一 O cA )
。 ’ 3C N M R 见表 l 。
晶 111 m P 74 一 7 5 ℃ (石油醚 ) . M S , IR , ’ HN M R 均与正廿四烷酸相符 .
晶 VY m P 20 8 一 2 10 ℃ ( a cet o en ) 。 M S , I R , ’H N M R 和 ” C N M R 与刀一 谷 田醇
一致 。
致谢 宁夏药检所邢世瑞主任药师鉴定原植物 .
参 考 文 献
1
. 邢世瑞 , 等 . 宁夏中药资源 . 银川 : 宁夏人民出版社 , 19 87 : 16 5 .
2
. 李汉青 , 等 . 鹅绒蕊对离体豚鼠心房收缩力和颇率的影响 . 中国药学会庆祝建会 80 周年学术会议论文集 . 198 :7
08 2 一 A 一 3
.
3
. 匡培梓 、 邵道生一种新的动物翻痛实验模型 . 自然杂志 . 19 79 ; l :l 48 .
4
.
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hc e用 hP a r用 uB U 19 86 ; 34 : 45加 、
5
·
0小川 k o y a L· 柳 p li ca it o n o f asm
s p戈 otr 此卿 in s切` t也 al Por b冶诏 in itr et 乓姆 n se ` hP 夕ot e h em台 r甲 198 1 ; 20 : 125 ·
.6 aR肛幻 I N , et al
·
P so 朋no l , a ne w lu P an e 一叭茸 itr te 讲n e 肋m 乃 o ar ale p icl a at · J aN t p r o d l9 89 ; s2 : 749 ·
7
·
aG lb面ht M N · et al · M o re t e n o l a n d o ther tir t e rP en eS 肋m F匆u s 脚配阳尸h少如 O es f . A u s , J hC酬 l% 5 : 1 8 : 226 ·
.8 W如 kert E , et al , o r bo n 一 13 n cu cal r lr 以卯e ict 别 , o n a川笼 年以方~ p y of an t ur al y
一懈u nr g su be at n 以 , Lvi l ·
T ir傲详 n se 化 la囚 ot l u拼切 e an d h o Pa n e · O gr M句, 月淤`朋助 ce 1978 : 1 1 : 33 7 ·
9
. 声由叮 . d V U , e t a l · 陇详hin o l , a n ew itr te 耳犯” e 云. m N eP e ta h加 d o s枷 a . 尸扣阴 ta M七d . 198 5 : 5 1 : 52 1 .
10
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11
.
Bha n S
,
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12
.
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