全 文 ：第 44 卷第 11 期
2016 年 6 月
广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol. 44 No. 11
June. 2016
不同温度下晚松生物质热解成分分析*
柳恒饶，刘光斌，熊万明，李林检
(江西农业大学应用化学研究所，江西 南昌 330045)
摘 要:晚松是一种优良的生物质能源树种，热解制备生物质油是生物质能源转化利用的重要途径。本文利用 PY － GC －
MS联机系统对晚松在 400 ℃、500 ℃、600 ℃ 三种温度条件下的热解产物进行了分析研究，结果表明产物中包含从 C2 ～ C19 的多
种有机化合物，400 ℃ 热解得到的产物含有较多的大分子;热解产物的成分包括醛、酮、酯类、苯酚衍生物和含氮化合物等多种
化合物;晚松热解产物的含氧量较高，其生物质油不能作为成品直接使用，需要进一步加工精制。
关键词:晚松;热解;生物质油;PY － GC － MS
中图分类号:TK6 文献标志码:A 文章编号:1001 －9677(2016)011 －0071 －05
* 基金项目:江西省科技成果重点转移转化计划项目 (20143BBI90009) ;江西农业大学研究生创新专项资金项目 (NDYC 2014 － 08)。
第一作者:柳恒饶 (1989 －) ，男，硕士研究生，主要从事生物质能源研究。
通讯作者:刘光斌，副研究员。
Analysis of Pyrolytic Component of Pinus rigida at Different Temperature*
LIU Heng － rao，LIU Guang － bin，XIONG Wan －ming，LI Lin － jian
(Chemical Institute，Jiangxi Agricultural University，Jiangxi Nanchang 330045，China)
Abstract:Pinus rigida shows excellent characteristics in the aspect of biomass energy and preparing bio － oil is an
important way for utilizing it. The pyrolytic component of Pinus rigida at 400 ℃，500 ℃，600 ℃ by PY － GC － MS was
studied. The result demonstrated that the bio － oil contained different organic compound of C2 ～ C19 and there were much
larger molecular in bio － oil at pyrolytic temperature of 400 ℃ than that of 500 ℃ and 600 ℃，that was to say higher
temperature was beneficial to producing small molecular. The chemical component of bio － oil contained aldehyde，
ketone，ester，derivative of phenol，and so on. Because of its high oxygen content，the bio － oil should be further
processed to improve its quality so that it could be used as a kind of oil product.
Key words:Pinus rigida;pyrolysis;bio － oil;PY － GC － MS
目前世界各国主要以化石燃料作为主要的能源物质，化石
燃料具有不可再生、高污染、加剧温室效应等缺点，当今世界
经济不断发展对能源的需求量越来越大，而能源剩余量却逐年
减少，因此寻找可再生的绿色环保能源对经济发展和环境保护
具有重要意义［1］。生物质能源是绿色植物通过光合作用将太阳
能转化为生物质有机物中的能量，主要包括农林业生产加工剩
余物、秸秆和能源林等。生物质能源具有可再生、来源广、污
染小、不加剧温室效应等优点，是一种理想的替代能源［2］。
晚松 (Pinus rigida Mill. var. serotina)原产地在美国东南
部，我国于 20 世纪 60 年代作为薪炭林和用材林引种。经研究
发现，晚松具有生长快、生态适应性强、燃烧灰分低、热值高
等优点［3 － 5］，并且晚松具有极强的自身萌蘖能力砍伐、火烧后
都能萌发出新枝［6］，晚松优良的生物学和生态学特性表明其是
理想的生物质能源树种，适合被作为能源植物广泛种植和开发
利用［7］。目前对晚松在生物质能利用方面的研究还很少，因此
研究晚松生物质能的利用特性具有重大的科研意义和使用价
值。
生物质热解是生物质能源利用和转化的重要手段，在隔绝
空气或通入少量空气的条件下，利用热能打断生物质大分子的
化学键，使其转化为小分子物质的过程，热解后的产物包括气
体和液态生物质油等［8］。本实验以晚松为样品研究其在不同温
度下闪速热解的产物，为晚松利用及制备生物质油提供参考。
1 实 验
1. 1 材 料
表 1 晚松木材的化学成分
Table 1 Chemical component of pinus rigida
成分 含量 /% 成分 含量 /%
纤维素 26. 9 淀粉 5. 3
半纤维素 7. 6 单宁 3. 5
木质素 38. 9 蛋白质 1. 7
粗脂肪 13. 3 无机盐 0. 7
可溶性糖 2. 1
晚松木材:采自江西农业大学晚松实生林苗圃，树龄
10年。苗圃地属亚热带季风气候，年平均气温在 17. 1 ～ 17. 8 ℃
72 广 州 化 工 2016 年 6 月
之间，年平均降雨量 1567. 7 ～1654. 7 mm，年平均日照时数 1772 ～
1845 h。将采集的晚松木材烘干后放入粉碎机中粉碎，过 40 目
实验筛，得到晚松木屑，经测定该晚松木屑中所含的主要化学
成分及相对含量如表 1 所示。
仪器:FW100 型万能粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公
司;DHG －914383 － III烘干箱，上海新苗医疗器械制造有限公
司;FA型电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司;标准实验
筛，浙江上虞市华丰五金仪器有限公司;DSQ － II 型 GC － MS
气质连用仪，美国热点公司;CDS5200 型热解仪，美国 CDS 公
司;将热解仪(PY)和气相色谱(GC)、质谱(MS)连接构成 PY
－ GC － MS联机系统。
1. 2 实验条件
热解条件:三次实验的热解温度分别为 400 ℃、500 ℃、
600 ℃，保持 10 s，升温速率为 20 ℃ /ms，传输管温度 260 ℃。
色谱条件:色谱柱为 DB － 5MS非极性柱 (30 m × 0. 25 mm
×0. 25 μm) ;载气为高纯氦气，流速为 1. 0 mL /min;分流比为
80∶1;气化温度为 400 ℃;GC － MS 接口温度为 260 ℃;GC
升温程序为初始温度 40 ℃，保留 2 min，以 5 ℃ /min 升至 60
℃，再以 15 ℃ /min升至 280 ℃，恒温 5 min。
质谱条件:电离方式为 EI;电子能量为 70 eV;离子源温度
为 200 ℃，质量扫描范围为 35 ～650。以全氟三丁基胺作内标。
1. 3 实验步骤
美国 CDS热解仪具有样品用量少、升温迅速、热解彻底的
特点，其热解的产物直接通入 GC － MS 中实现在线检测。称取
粉碎好的晚松木屑 0. 1 g置于热解仪的石英管中进样，然后开启
GC －MS连用仪，将热解温度设定为 400 ℃并按照实验所需的条
件设定好其他参数。在计算机上通过控制软件对实验进行操作
开始实验，由于实验样品用量少，升温速率快，晚松木屑能在
瞬间被加热分解成气态物质，但由于生物质的传热能力差，实
际生物质热解温度会略低于设定的温度［9］。在载气的带动下进
入气相色谱仪中进行分离，接口把从气相色谱流出的各种化学
组分送入质谱仪中进行定量分析，以确定每种组分包含的化学
物质及含量，通过计算机控制热解仪、气相色谱法、接口和质
谱仪并实时记录实验数据。将热解温度改为 500 ℃和 600 ℃重复
进行上述过程即得到晚松在不同热解温度下的热解组分。
2 结果与讨论
图 1 400 ℃条件下晚松热解的总离子色谱图
Fig. 1 Total ion chromatogram of pinus rigida at 400 ℃
图 2 500 ℃条件下晚松热解的总离子色谱图
Fig. 2 Total ion chromatogram of pinus rigida at 500 ℃
图 3 600 ℃条件下晚松热解的总离子色谱图
Fig. 3 Total ion chromatogram of pinus rigida at 600 ℃
分别在 400 ℃、500 ℃、600 ℃条件下对晚松进行闪速热
解，通过 PY － GC － MS系统得到的总离子色谱图如图 1 ～ 3 所
示。
从图 1 ～图 3 可以看出，在三种不同温度下热解各得到的
产物种类有几十种之多，三种热解产物的总离子色谱图也较为
相似，对三张色谱图比较可以发现在某些特定的保存时间三张
图均有相似的峰出现，这说明三种不同温度下的热解产物中具
有某些相同的化学组分。对于在不同温度下热解的产物各选取
约 20 种含量较高的主要成分进行分析对其峰面积归一化得到
每种物质所占的相对含量百分比以及其在色谱中的保留时间如
表 2 所示。
从表 2 可以看出在三种温度下热解共得到 34 种产物，产物
的成分比较复杂，包含了从 C2 ～ C19 的多种有机分子。其中在
400 ℃条件下热解的产物中含有较多的 C10 以上的大分子，而
这些成分在 500 ℃和 600 ℃的热解产物中并未出现，这主要是
因为高温会使较大分子的热解产物发生二次热解，形成较小的
分子，即高温有利于小分子产物的生成，这种现象在其他的研
究中也广泛存在［10］。在 400 ℃的热解产物中出现了 2. 43% 的
C3H18Si3，在其他的研究中几乎没有类似的报道，这有可能是
由于所选样品的偶然因素造成的。
第 44 卷第 11 期 柳恒饶，等:不同温度下晚松生物质热解成分分析 73
表 2 晚松在不同温度下的热解成分
Table 2 Pyrolytic component of Pinus rigida at different temperature
序号 分子式
相对分子
质量
结构式 CAS# 化合物名称
400 ℃
保留时
间 /min
相对含
量 /%
500 ℃
保留时
间 /min
相对含
量 /%
600 ℃
保留时
间 /min
相对含
量 /%
1 C2H6N2O 74 2440 － 60 － 0
O － Methylisourea
邻甲基异脲
3． 00 4． 25
2 C2H6N2O 74 1068 － 57 － 1
acethydrazide
乙酰肼
2． 98 6． 72
3 C2H2N2O 70 288 － 37 － 9
1，2，5 － Oxadiazole
1，2，5 －恶二唑
2． 38 2． 72
4 C3H6O2 74 116 － 09 － 6
1 － hydroxy － 2 － propanon
1 －羟基 － 2 －丙酮
2． 99 7． 88
5 C3H5ClO2 108 625 － 56 － 9
Chloromethyl Acetate
乙酸氯甲酯
4． 60 4． 06
6 C3H18 Si3 222 541 － 05 － 9
Hexamethylcyclotrisiloxane
六甲基环三硅氧烷
5． 62 2． 43
7 C4H6O3 102 600 － 22 － 6
Methyl pyruvate
丙酮酸甲酯
4． 99 4． 22 4． 97 7． 16 4． 97 4． 81
8 C4H8O3 104 542 － 59 － 6
1，2 － Ethanediol
1，2 －乙二醇单乙酸酯
4． 58 6． 05 4． 58 5． 43
9 C4H6O2 86 638 － 37 － 9
Butanedial
丁二醛
4． 79 3． 59 4． 78 2． 80
10 C4H4O2 84 497 － 23 － 4
2(5H)－ Furanone
2(5H)－呋喃酮
7． 59 2． 01
11 C5H6O2 98 98 － 00 － 0
Furfuryl alcohol
糠醇
6． 49 3． 14
12 C5H6O2 98 10493 － 98 － 8
2 － hydroxycyclopent －
2 － en － 1 － one
2 －羟基 － 2 －环戊烯 － 1 －酮
7． 77 3． 97 7． 76 7． 20 7． 75 6． 93
13 C5H4O2 96 98 － 01 － 1
Furfural
糠醛
5． 94 3． 63 5． 93 5． 19
14 C5H8O 84 497 － 03 － 0
(E)－ 2 － Methyl － 2 － butenal
顺 － 2 －甲基 － 2 －丁醛
4． 24 1． 91
15 C6H14N2 114 23545 － 51 － 9
胺类
amine
7． 65 1． 32
16 C6H8O2 112 80 － 71 － 7
Methyl cyclopentenolone
甲基环戊烯醇酮
9． 33 1． 48
17 C7H8O2 124 90 － 05 － 1
Guaiacol
邻甲氧基苯酚
10． 11 4． 8 10． 11 8． 93 10． 10 8． 46
74 广 州 化 工 2016 年 6 月
续表 2
18 C7H11N2 124 77376 － 84 － 2
Amine
胺类
10． 21 3． 36
19 C8H17NO 143 161500 － 43 － 2
Heterocyclic compound
杂环化合物
8． 91 5． 75 8． 90 6． 19 8． 90 5． 36
20 C8H10O2 138 93 － 51 － 6
2 － Methoxy － 4 － methylphenol
2 －甲氧基 － 4 －甲基苯酚
11． 28 4． 62 11． 28 11． 28 11． 28 11． 74
21 C8H8O3 152 121 － 33 － 5
4 － Hydroxy － 3 －
methoxy benzaldehyde
3 －甲氧基 － 4 －羟基苯甲醛
13． 29 8． 84
22 C8H8O3 152 621 － 59 － 0
3 － Hydroxy － 4 －
methoxy benzaldehyde
3 －羟基 － 4 －甲氧基苯甲醛
13． 32 2． 32
23 C9H12O2 152 2785 － 89 － 9
2 － Methoxy － 4 － ethylphenol
2 －甲氧基 － 4 －乙基苯酚
12． 17 2． 17 12． 17 2． 4
24 C9H10O2 150 7786 － 61 － 0
2 － Methoxy － 4 － vinylphenol
2 －甲氧基 － 4 －乙烯基苯酚
12． 51 8． 65 12． 51 12． 48 12． 51 11． 85
25 C10H12O2 164 19784 － 98 － 6
2 － methoxy － 5 － prop －
2 － enyl － phenol
2 －甲氧基 － 5 －丙烯基苯酚
12． 92 1． 93 12． 92 2． 62 12． 92 3． 54
26 C10H12O2 164 97 － 54 － 1
2 － Methoxy － 4 － propenylphenol
2 －甲氧基 － 4 －丙烯基苯酚
13． 70 16． 51 13． 74 7． 39 13． 74 10． 58
27 C10H12O2 164 19784 － 98 － 6
2 － Methoxy － 5 － propenylphenol
2 －甲氧基 － 5 －丙烯基苯酚
13． 38 1． 38 13． 38 3． 98
28 C10H12O3 180 2503 － 46 － 0
3 － methoxy － 4 －
Hydroxyphenylacetone
3 －甲氧基 － 4 －羟基苯丙酮
14． 44 4． 19
29 C10H14O2 166 5349 － 60 － 0
1 －(4 － Methoxyphenyl)－
1 － propanol
1 －(4 －甲氧苯基)－ 1 －丙醇
13． 00 1． 22
30 C10H14O2 166 2785 － 87 － 7
2 － Methoxy － 4 － propylphenol
2 －甲氧基 － 4 －丙基苯酚
13． 82 3． 46
第 44 卷第 11 期 柳恒饶，等:不同温度下晚松生物质热解成分分析 75
续表 2
31 C10H14O2 166 98 － 29 － 3
4 － tert － Butylcatechol
4 －叔丁基苯邻二酚
14． 08 7． 09 14． 08 2． 69
32 C19H11NS 285 846 － 35 － 5
Heterocyclic compound
杂环化合物
11． 50 3． 72
33 C19H11NS 285 10023 － 23 － 1
Heterocyclic compound
杂环化合物
11． 61 9． 91
34 C19H11NO2 295 37575 － 86 － 3
Oxime
肟
14． 87 1． 60
从有机化合物分类的角度讲，热解产物里包含了醛、酮、
胺、酯类、以及较多的苯酚衍生物等。由于晚松木材中含有较
多的木质素成分，而木质素是苯丙醇及其衍生物聚合的的不定
形高聚物，因此热解会生成较多的芳香类有机物，其中邻甲氧
基苯酚、2 －甲氧基 － 4 －甲基苯酚、2 －甲氧基 － 4 －乙烯基苯
酚和2 －甲氧基 － 5 －丙烯基苯酚在三种温度下的热解产物里都
有较高的含量。蛋白质则热解成含氮化合物，纤维素、半纤维
素也通过热解将这些高分子聚合物分解为小分子的生物质燃
油，实现了晚松生物质能的转化，为其广泛利用提供了可能。
经计算，该生物质油的含氧量在 20%左右，而生物柴油含氧量
在 10%左右，矿物汽油、柴油则在 2. 7%以下，由此可以看出
晚松热解得到的生物质油的氧含量明显过高，这会导致生物质
油的化学性质不稳定，且燃烧热值低，动力性能差，直接影响
了油品的质量［11］。因此该生物质油与成品燃油的要求还有较大
差距，若要将其转化为高品质燃油还需进一步加工精制，如通
过加氢脱氧等手段降低氧含量提高热值。
另外，晚松热解产物中的 2 －甲氧基 － 4 －丙烯基苯酚、邻
甲氧基苯酚、丙酮酸甲酯等成分是工业上广泛使用的原料或中
间体，也可以通过控制热解条件获得高附加值的目标产物，从
而实现生物质能源和资源的多样化利用，在此不再深入探讨。
3 结 论
通过对晚松在 400 ℃、500 ℃、600 ℃三种温度条件下的
闪速热解产物分析可以看出:
(1)晚松的热解产物包含从 C2 ～ C19 的多种有机分子，在
400 ℃条件下有较多的大分子产物的生成，而 500 ℃、600 ℃
条件下得到相对较小的分子，这说明高温热解有利于小分子的
生成，若要使原料热解得较为彻底需要适当提高热解温度。
(2)热解产物主要包括醛、酮、胺、酯类、苯酚衍生物和
含氮化合物等;由于晚松木材中含有较多的木质素，所以其热
解后的产物里的苯酚衍生物种类和含量相对较多。
(3)晚松热解产物的化学成分复杂且含氧量较高，这是由
生物质材料的天然属性决定的。因此该生物质油不能作为成品
油直接使用，还需要进一步加工精制。
参考文献
［1］ 江泽民． 对中国能源问题的思考［J］． 中国能源，2008，30(4) :5 －
19．
［2］ 王欧．中国生物质能源开发利用现状及发展政策与未来趋势［J］．
中国农村经济，2007(7) :10 － 15．
［3］ 汪企明，王育民，王新，等．晚松生长、开花和生物量初步研究［J］．
林业林业科技通讯，1989(3) :11 － 14．
［4］ 程磊，刘苑秋，文娟．盐胁迫对晚松生理特性的影响［J］．江西农业
大学学报，2006，28(3) :382 － 385．
［5］ 黄桂萍，刘苑秋，程磊．土壤铅污染对晚松生理特性的影响［J］． 江
西农业大学学报，2006，28(6) :833 － 837．
［6］ 欧阳菁．晚松萌蘖机理及扦插技术研究［D］．南昌:江西农业大学，
2012．
［7］ 李高阳，李建龙，王艳，等．优良能源植物筛选及评价指标探讨［J］．
可再生能源，2007，25(6) :84 － 89．
［8］ 黄进，夏涛，郑化．生物质化工与生物质材料［M］．北京:化学工业
出版社，2009:16 － 27．
［9］ A Pattiya，J O Titiloye，A V Bridgwater． Fast pyrolysis of cassava
rhizome in the presence of catalysts［J］． J． Anal． Appl． Pyrol，2008，
81:72 － 79．
［10］ 彭云云，武书彬．麦草半纤维素的快速热解实验研究［J］．燃烧化学
学报，2011，39(1) :21 － 25．
［11］ 王威燕，张小哲，杨运泉，等．生物油中酚类化合物加氢脱氧催化剂
研究进展［J］．催化学报，2012，23(2) :215 － 221．