全 文 ：毛杜仲藤中神经酰胺类化合物的分离与结构鉴定
江海燕1，雷 婷2，岑颖州2
(1 广东省物料实验检验中心，广东 广州 510623;2 暨南大学化学系，广东 广州 510632)
摘 要:用硅胶，重结晶等手段进行分离纯化，根据化合物的理化性质和光谱数据鉴定结构，来研究毛杜仲藤的化学成分。结
果分离得到一个神经酰胺类混合物(化合物 1 ～ 4) ，即 N －(2＇－羟基二十一碳酰基)－ 1，3，4 －三羟基 － 2 －氨基 －△8，9(E)－十八碳
烯，N －(2＇－羟基二十二碳酰基)－ 1，3，4 －三羟基 － 2 －氨基 －△8，9(E)－十八碳烯，N －(2＇－羟基二十三碳酰基)－ 1，3，4 －三羟基
－2 －氨基 －△8，9(E)－十八碳烯，N －(2＇－羟基二十四碳酰基)－ 1，3，4 －三羟基 － 2 －氨基 －△8，9(E)－十八碳烯，所有化合物均首
次从该植物中分离得到。
关键词:毛杜仲藤;神经酰胺
Isolation and Structure Identification of Ceramides from Parabarium huaitingii
JIANG Hai － yan1，LEI Ting2，CEN Ying － zhou2
(1 Guangdong Province Material Testing Center，Guangdong Guangzhou 510623;2 Department of Chemistry，
Jinan University，Guangdong Guangzhou 510632，China)
Abstract:The chemical constituents of Parabarium huaitingii Chun et Tsiang were investigated． The mixture of four
ceramides were isolated and purified by silca － gel column chromatography and preparative TLC from Parabarium huaitingii
Chun et Tsiang． Their structures were identified as (2R，3S，4S，8E)－ 2 －［(2’R)－ 2’－ hydroxyhenicosanoylamino］
－ 8 － octadecene － 1，3，4 － triol(1) ，(2R，3S，4S，8E) － 2 －［(2’R)－ 2’－ hydroxybehenoylamino］－ 8 － octade-
cene － 1，3，4 － triol (2) ，(2R，3S，4S，8E)－ 2 －［(2’R)－ 2’－ hydroxytricosanoylamino］－ 8 － octadecene － 1，3，
4 － triol (3) ，(2R，3S，4S，8E)－ 2 －［(2’R)－ 2’－ hydroxytetracosanoylamino］－ 8 － octadecene － 1，3，4 － triol
(4)． All of them were isolated from this plant for the first time．
Key words:Parabarium huaitingii Chun et Tsiang．;ceramides
作者简介:江海燕(1983 － ) ，女，研究生，主要从事分析检验工作。E － mail:qingshuiyayan8304@ sina． com
毛杜仲藤(Parabarium huaitingii)属于杜仲藤属植物，夹竹
桃科，约 20 种，主要分布于在广西和广东。毛杜仲藤是瑶族常
用植物药，主要用于治疗类风湿关节炎。前人研究得到 3 个苯
丙取代儿茶素甙，具有较好的抗氧化活性［1］。在进一步研究中，
分离得到神经酰胺同系物混合物(化合物 1 ～ 4)。并运用 IR，
MS，1D NMR，2D NMR等波谱方法，确定其中含有 4 个神经酰胺
结构(如图 1)为:N －(2’－羟基二十一碳酰基)－ 1，3，4 －三羟
基 － 2 －氨基 －△8，9(E)－十八碳烯，N －(2’－羟基二十二碳酰
基)－ 1，3，4 －三羟基 － 2 －氨基 －△8，9(E)－十八碳烯，N －(2’
－羟基二十三碳酰基)－ 1，3，4 －三羟基 － 2 －氨基 －△8，9(E)－
十八碳烯，N －(2’－羟基二十四碳酰基)－ 1，3，4 －三羟基 － 2 －
氨基 －△8，9(E)－十八碳烯。经文献检索，该四个化合物均首次
从毛杜仲藤中分离得到。
1 实验部分
1． 1 仪器与试剂
红外光谱用 Burker EQUINOX － 55 型红红外光谱仪测定，核
磁共振用 VARIAN INOVA － 500 型测定，质谱用 Bruker Daltonics
APEXⅡ4． 70 测定，层析硅胶为青岛海洋化工厂产品。所用试剂
均为分析纯。
1． 2 样品
本实验的毛杜仲藤产自广西南宁，用乙醇浸提，保存于暨南
大学化学系天然产物研究室。
1． 3 提取分离
用 80%的乙醇在室温中浸提毛杜仲藤皮 3 次(20 kg)。合
并提取物，一共得到浸膏 2 698 g。用石油醚萃取的提取物
A(140 g)。将 A 经硅胶柱色谱分离，以石油醚—乙酸乙酯
(100∶0→0∶100)进行梯度洗脱，TCL 检测合并，得到 1∶16 组
分，第 16 部分再以氯仿∶甲醇(99∶1)为洗脱液反复进行硅胶
柱色谱分离，得到乳白色混合物 40 mg。
1． 4 水解及氧化反应
取 8 mg混合物，用甲醇(15 mL)和 1． 0 mol /L(5 mL)的盐酸
反应 18 h，用正己烷萃取 3 次，水层部分用氨水调 pH 到 9，再用
乙醚萃取，得到长链部分，长链部分取 2 mg，加入 10% H2SO4 和
丙酮(各 5 mL)中，再加入 KMnO4(100 mg)在室温下搅拌过夜，
反应用 Na2S2O3(5%)终止，蒸去丙酮后，用乙醚萃取，Na2SO4
干燥后，进 GC － MS，得到 172(M +)的质谱峰。
·711·2011 年 39 卷第 13 期 广州化工
反应式:
表 1 化合物 1 ～ 4 的 NMR波谱数据*
碳的编号 1H NMR 13C NMR
1 4． 47(1H，m) ，4． 39(1H，m) 61． 8
2 5． 07(1H，m) 52． 8
3 4． 29(1H，m) 76． 6
4 4． 25(1H，m) 72． 7
5 1． 92(1H，m) ，2． 26(1H，m) 34． 0
6 2． 23(2H，m) 33． 6
7 2． 18(2H，m) 33． 1
8 5． 54(1H，m) 130． 5
9 5． 48(1H，m) 130． 6
10 2． 00(2H，m) 32． 8
(CH2)m 1． 24 ～ 1． 30 22． 7 ～ 31． 9
CH3 0． 85(3H，t，J = 7Hz) 14． 0
N － H 8． 53(1H，d，J = 9Hz)
1’ 175． 0
2’ 4． 59(1H，m) 72． 2
3’ 2． 01(1H，m) ，2． 20(1H，m) 35． 5
4’ 1． 76(1H，m) ，2． 10(1H，m) 26． 5
(CH2)n 1． 24 ～ 1． 30 22． 7 ～ 31． 9
CH3 0． 85(3H，t，J = 7Hz) 14． 0
* NMR所用的溶剂为 CD5N。
2 结果与讨论
化合物 1 ～ 4，乳白色固体。红外显示该化合物含有羟基
(3 543 cm －1)和长碳链(2 931 ，2 850，727 cm －1)。1H NMR (400
MHz，CD5N)谱显示化合物有两个甲基:δ 0． 85(6H，t)。δ 5． 54
(1H，m) ，5． 48(1H，m)为双键上的质子信号;δ 8． 53(1H，d)为
酰胺氮上质子信号;5． 07(1H，m) ，4． 59(1H，m) ，4． 47(1H，m) ，
4． 39(1H，m) ，4． 29(1H，m) ，4． 25(1H，m)为连接氧或氮的碳原
子上的质子信号。13C NMR(400 MHz，CD5N)显示 δ 175． 0 为羰基
碳的信号;δ 130． 6，130． 5 为双键碳的信号;δ 76． 6，72． 7，72． 2，
61． 8是连氧碳的信号。δ14． 0为甲基碳信号。在1H － 1HCOSY谱
中 δ 8． 53(1H，d)与 5． 07(1H，m)相关，5． 07(1H，m)与 4． 47
(1H，m) ，4． 39(1H，m) ，4． 29(1H，m)相关，4． 29(1H，m)与
4． 25(1H，m) ，4． 25(1H，m)与 1． 92(1H，m)和 2． 26 (1H，m)相
关，4． 59(1H，m)与 2． 01(1H，m) ，2． 20(1H，m)相关，δ 5． 48
(1H，m)与 2． 00(2H，m) ，δ 5． 54(1H，m)与 2． 18(2H，m)相
关，通过以上波谱数据，推断该化合物为神经酰胺类化合物，其
结构片段如下:
ESI － MS 给出四个分子离子峰［M － H］+:652，666，680，694，
结合以上信息确定化合物 1 ～ 4 的分子式分别为 C40 H79 NO5，
C41H81NO5，C42H83NO5，C43 H85 NO5，应用 ESI － MS /MS 技术，分别
选定 652，666，680，694 进行碰撞断裂，分别出现由 C2 － N 键断
裂所形成的酰胺部分离子碎片 m/z:356． 0，370． 6，384． 1，398． 9，
根据这个数据可以确定酰基中的 n值分别为 18，19，20，21，从而
可以确定碱基碳链一共有 18 个碳。为了确定双键的位置，进行
水解反应和双键断裂反应，通过气质连用得到 172(M +)质谱峰，
推出碱基中的 m值都为 8，所以双键处于 C8 － C9 位，与二维图谱
分析的结果相一致。根据碳谱的化学位移，结合文献［2 － 5］，可推
断 C － 2’，2，3，4 的绝对构型分别为 R，S，S，R。所以这四个化
合物分别为 N －(2’－羟基二十一碳酰基)－ 1，3，4 －三羟基 －
2 －氨基 －△8，9(E)－十八碳烯，N －(2’－羟基二十二碳酰基)－
1，3，4 －三羟基 －2 －氨基 －△8，9(E)－十八碳烯，N －(2’－羟基
二十三碳酰基)－1，3，4 －三羟基 － 2 －氨基 －△8，9(E)－十八碳
烯，N －(2’－羟基二十四碳酰基)－ 1，3，4 －三羟基 － 2 －氨基 －
△8，9(E)－十八碳烯。这四个化合物均为首次在毛杜仲藤中发
现。
参考文献
［1］ Tang JS，Gao H，Wang CX，et al． Antioxidative Phenylpropanoid －
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