全 文 ：林产化工通讯1 9 9 4年第 5期
薯蓑提取物制造木材胶粘剂的研究
陈茜文
( 中南林学院 株洲 42 1 0 06 )
摘 要 利用薯蓖提取物与甲醛在碱性条件下 .可制成薯蕊提取物胶枯剂 。
采用上述方法制成的胶粘剂 , 可节省化工原料 40 %以上 。 用此胶压制的胶合板 ·其各项
物理及力学指标均达到 1 类胶合板具有的水平 。
关键词 薯食 提取物 胶粘剂
随着我国人造板工业生产规模不 断扩
大 , 胶粘剂的用量也成倍增加 。其中 I 类胶合
板需用的酚醛树脂 , 由于石油危机 , 苯酚供应
日益紧张 。 一部分苯酚依靠进 口 ,不仅耗用大
量外汇 , 而且价格昂贵 , 造成胶合板生产的成
本过高 。 到 1 9 9 5 年我国人造板工业需酚醛树
脂约 8 万 t · 相当于苯酚 3 万 t 。 因此 , 开发新
原料 、 新产品以取代苯酚制取酚醛树脂 ,求得
增加供应 、 降低成本 ,乃当前我国人造板工业
发展中急待解决的的课题 。
植物单宁是天然多元酚物质 lj[ 。 蕴藏量
丰富 、 可再生 、 生产成本低 , 具有取代苯酚配
制木材胶粘剂的巨大潜力 。 国外利用单宁制
造胶粘剂的研究 已有大量文献川 , 其主要是
坚木 、 黑荆树皮的利用 。利用薯蓑提取物配制
木材胶粘剂的研究在国内外还较少报道 。
薯蓑 ( D ios coer a C lr h os a L ou r . ) 属于 薯
预科 , 是多年生的藤本植物 。其块茎干物含凝
缩 类单宁 15 一 31 % . 且 纯 度 约 为 60 %左
右图 。 在我国南方大部分丘陵山区盛产 ,资源
十分丰富 , 为了开发 山区经济 , 我们拟定 了
《利用薯蓑提取物制造木材胶粘剂 》的课题 ,
通过几年的研究 , 现已完成小试 ,获得较为满
意的结果 。 本文主要讨论单宁制胶的配制工
艺 。
一 、 材料试验方法
1
. 材料
( 1) 广西武鸣拷胶厂提供的已干燥薯蓑 ,
存放时间 2 年以上 。 提取物中主要成分为凝
缩类单宁 、 酚类物 、 淀粉 。
( 2 ) 甲醛 ( 3 6 ~ 3 7%工业级 ) 、 苯酚 (工业
级 ) 、 催化剂 、 添加剂 。
2
. 试验方法
( l) 提取物的制备
直接收购 已切片干燥的薯蓑 , 粉碎成 5
~ Z o m m 的颗粒 。 用水在一定温度下浸提 , 在
浸提 中加人 1% (含气干原料 ) 的化学添加
剂 . 增加可溶性 , 降低浸提液的粘度 , 然后浓
缩到一定浓度待用 。
( 2) 提取物胶的制备
①提取物反应性的测定 取提取物干固
物 1鲍 , 加 37 环甲醛 20 m l . 搅拌到完全溶解 ,
然后分别加人碱性或酸性催化剂 ,在常温下
放置 24 h , 取样测定胶的固化性能 。 同时取提
收稿 日期 : 1 9 9 3一 0 5一 0 4
林产化工通讯 1 94 9年第 5期
取物干固物与水的混合在相同的反应条件下
做对照 。
②提取物一 甲醛复合体中甲醛反应程度
的测定 定量称取固体物含量为 C l的提取
物粉 W l( g)加 3 7 %甲醛溶液 W Z( m l)及催化
剂 W3 ( g) 。 在容器中回流反应 3 h,然后取混
合液在 1 0 士 5℃下烘干至恒重 , 测出绝干固
体含量 C 2 . 根据反应前后固体含量的差值 ,
可计算出 甲醛与提取物的反应程度 ( 同时取
水代替甲醛溶渡按相同程度反 应做空 白试
验 ) 。
甲 醛 反应 量 B ~ ( C : 一 C , )/ C : 丫
10 0 %
③提 取物胶的制备 取提 取物浓缩液
3 o o m l
,加 3 7% 甲醛 1 8 0 m l , 再加碱性催化剂 、
添加剂 、 苯酚适量 ,在 90 ~ 95 ℃条件下反应 2
~ 2
.
h5
,冷却至 40 ` C后放人瓶中待用 。
中型试验在 l m 3 容积的反应罐中进行 。
( 3) 游 离甲醛的测定
提取物胶粘剂中游离甲醛等指标的测定
按 L Y 2 4 一 23 8一 83 方法进行 。 由于此种胶
粘剂色泽较深 , 在游离甲醛测定时用 电位滴
定代替常规滴定 。
( 4) 提取物胶压制胶合板试验
单板 : 表板树种为松木或锻木 、 酸枣 、 荷
木 , 厚度 l m m 。 芯板树种为松木 、 锻木 、 酸枣 、
荷木 ,厚度 Zm m (三层 ) 。
施胶量 : 30 0 9 /m Z (双面 ) ;存放时间 : .0
s h ; 压板工艺 : 1 5 0℃ , s m i n , 1 . ZM p a 。
( 5) 胶层强度侧定
胶层强度测定按酚醛树脂 I 类胶的标准
方法进行
的固化层可塑性大 , 在水中有部分溶解 ; 而在
酸性条件下形成复合体固 化膜的反应速度
快 . 迅速生成固化层 ,其硬度大 ,脆性也大 · 在
水中不溶解 。
由于甲醛溶液在未加提取物的情况下烘
干时完全蒸发 , 而提取物在没有 甲醛存在的
条件下烘干 . 其固体物含量基本上不变 。 当提
取物与甲醛反应后 , 固体含量明显增加 , 其增
加量的多少并可表示提取物对甲醛的反应程
度 ,其测定结果见表 1 。
表 1 薯蓑提取物与甲醛的反应程度
反 应条件 固休量
( g )
加水的反应 ’
酸催化
碱催化
反应前
1 4
.
2 1
13
.
7 1
生 J . 公7
反应后
! 3
.
30
1 5
.
9 7
1 9
. 了4
甲醛反应量 ( % )
1 6
.
4 8
4 1
.
30
· 注 : 为气干提取物粉加水
二 、 结果与讨论
1
. 薯篇提取物与甲醛的反应性
薯蓑提取物分别在碱性 、 酸性条件下与
甲醛反应 , 然后在 10 ` c 条件下固化 。 发现在
碱性条件下 ,形成复合固化膜的时间长 .形成
表 1 数据表明 , 在碱性条件下反应后固
体含量增加幅度高于酸性条件 , 这说明在碱
性条件下甲醛与提取物的反应量高于酸性条
件 。 将表 1 中在 3 种条件下反应的样品固化
后放入冷水 中浸泡 ( > 1 h0 ) · 发现 只有与水
反应的固体完全溶解 · 而在碱催化 、 酸催化条
件下与甲醛反应生成固化物则完全不溶 。
从以上结果得知 , 在碱性或酸性条件下
与过量甲醛反应 · 提取物都与甲醛形成坚硬
不溶体 , 已知 [ ’ 〕薯蓑提取物中的单宁主要含
间苯三酚和连苯三酚结构的黄烷醇多聚体 .
所以完全可以与甲醛聚合生成酚醛类树脂 。
2
. 采用碱性反应条件
一般认为川黄烷醇多聚物与甲醛在碱性
条件下反应比在酸性条件下要好 。 本研究也
证实了这一点 。 在酸性条件下 · 甲醛很快和黄
烷醇中较活泼的 A 环 6 . 8 一位上 (间苯三酚酚
经基的间位 ) 活泼的氢发生取代反应 。其形成
C 一 C 键的结合点少 , 聚合度 低的产物 。 因
此 ,产物聚合快而脆性大 ,强度低 。 而在碱性
林产化工通讯1 9 9 4年第5 期
条件下 , 不但黄烷醇中活泼 A 环参与反应 ,
就是较钝化的 B 环具有连苯三 酚的结构在
碱性条件催化下 , 都增加其活泼性也参与了
反应 。 虽然反应速度较酸性条件下慢 , 但 C 一
C 键的结合点多 , 聚合度高 , 聚合产物结合牢
固 。 因此 , 在碱性条件下黄烷醇化合物的反应
性一般都高于酸性条件 。
3
. 甲醛与薯首提取物的反应
考虑到提取物的分子大 , 结合点少 . A 环
的活泼性又 比苯酚大 , B 环活泼性比苯酚小 .
加之苯环上取代基空间位阻的影响导致其对
甲醛的结合点减少 . 而容易使树脂发脆 ,结合
力弱 。 因此 , 本研究采取控制反应速度 ,来避
免甲醛过快的与提取物反应 。 因此 ,先制成甲
醛复合单体 , 再与提取物反应 , 其复合单体起
到一个中心桥键的作用 。 减少 了空间位阻的
影响 , 同时又提高了提取物 B 环的反应活泼
性 。
木破率 60 沁以上 ( 按 I 类胶合板强度测试 ) ,
用沸水煮 7 2 h 不分层 。 由于这种胶具有结合
力强 , 防水性能好等特点 , 还 可作为汽车 、 飞
机 、 船舶制造中的胶粘剂 · 它是一种理想的木
材胶粘剂 . 具有广泛的应用前景 。
薯蓑提取物胶的游离甲醛含量也低于国
家标准 。 当制成的甲醛复合单体中还有一部
分游离甲醛存在 , 但加薯蓑提取物进行第二
步反应制成提取物胶 ,其游离甲醛含量可降
到 2%。以下 。 这对改善压板的生产环境起到
了重要的作用 。
三 、 结 论
表 2
单板树种
薯蓖提取物胶粘剂压板结果
胶合强度 ( M aP ) 木破率 ( % )
1批 2 批 3 批 平均 l 批 2 批 3批 平均
01乃一了,了一b酸枣
荷木
锻木
松木
1
.
9 5 1
.
9 3 2
.
12 2
.
0 0
2
.
0 4 2
.
2 0 2
.
2 4 2
.
1 6
1
.
7 3 1
.
7 7 1
.
7 8 1
.
7 6
1
.
6 1 1
.
5 6 1
.
6 9 1
.
6 2
70
8 0
7O
注 : : 试片合格率为 95 %
4
. 薯食提取物粘剂压制胶合板试验
从表 2 数据可以看出 . 用此种胶粘剂压
制的胶合板其强度指标超 出规定标 准的 。
4M aP 以上 。 它完全 可以作为胶合板生产工
业的一种新型 、 理想的胶粘剂 。
5
. 薯首提取物胶的研制情况与发展前景
利用薯蓑提取物制造木材胶粘剂 , 我们
先后进行了上百次试验 , 筛选出最佳工艺 。通
过多次压制胶合板和刨花板的小试都取得了
较好的结果 。 特别是用此种胶粘剂压制的三
层胶合板 , 其平均胶合强度达 1 . 6M aP 以上 ,
1
. 薯蓑提取物可在一定的工艺条件下与
甲醛聚合反应 . 生成不溶于水的固体树脂 。
2
. 采用薯蓑提取物制造的胶粘剂 , 可节
省化工原料 (苯酚 ) 4 0 % 左右 。 用此种胶粘剂
压制的人造板 . 其各项物理及力学指标可达
到采用苯酚为原料的酚醛树脂胶所具有的水
平 。 其胶合强度均超过 I 类胶合板测定强度
0
.
4M p a
, 并具有较好的 防水性能 . 是一种非
常理想的木材胶粘剂 。
3
. 薯蓑提取物胶生产成本比苯酚的树脂
胶生产成本低 30 环左右 . 具有较好的经济效
益 。 同时由于开发利用了资源十分丰富的山
区植物— 薯蓑 。 这对搞活山区经济 , 变废为宝 , 有显著的社会效益 , 具有广泛的推广前
景 。
参考文献
〔1〕南京林产工业学院主编 . 《拷胶生产工艺学 》 . 北京 , 中国
林业 出版社 , 19 8 3 · 7 2一 8 4
〔2」中国林业科学院科技情报研究所主编 . 《国外拷胶技
术 》 . J匕京 . 中国林业出版社 . 1 98 1 , 3 72 ~ 3 8 9
〔3」肖尊谈 , 薯蓑提制拷胶的研究 , 中国林业科学研究院林
产化学工业研究报告选集 ,第一卷 , 北京 . 中国林业出版
社 , 1 9 8 3 , 58 ~ 6 7
【4 〕蒋克妮等 , 薯食及红根皮单宁组分的研究 ,林产化学与
工业 , 1 98 8 . 8 ( l ) , 3 2~ 3 7