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炭化水竹对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能及热力学研究



全 文 :文章编号:1007-4929(2014)12-0060-04
炭化水竹对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能及热力学研究
张 云1,陈金发2,杨 鹏2,周昔元2,王玉贤2,唐 东2
(1.四川师范大学 生命科学学院,成都610101;2.西昌学院 工程技术学院,四川 西昌615013)
  摘 要:以炭化处理后的水竹为吸附剂,研究了竹炭对重金属Cr(Ⅵ)的吸附性能,分别考察了溶液的pH、竹炭用
量、溶液初始浓度和接触时间等因素对吸附过程的影响,探究了竹炭对Cr(Ⅵ)的吸附热力学机理。结果表明:当反应
体系pH值为2、竹炭投加量0.6g、初始浓度135mg/L、反应温度25℃、吸附时间150min时,处理吸附量可达14.2
mg/g,水竹炭最大饱和吸附值为14.6mg/g。用Langmuir和Freundlich模型对吸附等温线进行拟合,发现Langmuir
模型能更好地反映竹炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程特征。
  关键词:水竹;吸附;Cr(Ⅵ);吸附等温方程
  中图分类号:X703  文献标识码:A
Adsorption and Thermodynamic Character of Carbonized
Fishscale Bamboo for Cr(Ⅵ)in Aqueous Solution
ZHANG Yun1,CHEN Jin-fa2,YANG Peng2,ZHOU Xi-yuan2,WANG Yu-xian2,TANG Dong2
(1.School of Life Science,Sichuan Normal University,Chengdu Sichuan 610101;
2.Department of Engineering Technology,Xichang Colege,Xichang Sichuan 615000)
Abstract:The capacity and thermodynamics of carbonized fishscale bamboo for biosortption of Cr6+in aqueous solution is studied.
The effects of pH,dosage of carbonized fishscale bamboo,initial concentration of Cr6+,and contact time on the absorptive capacity
are measured.Furthermore,the thermodynamic characteristics and mechanism of Cr6+adsorption on carbonized fishscale bamboo are
studied.The results show that when pH,the dosage,initial concentration,adsorption temperature and adsorption time is 2,0.6g,
135mg/L,25℃and 150min,respectively,the absorptive capacity reaches ful potential of 6.24mg/g.The data of the adsorption
by carbonized fishscale bamboo are described with the Langmuir,Freundlich equations.Compared with Langmuir equations,the
Freundlich isotherm equation is the optimal one.
Key words:bamboo charcoal;absorb;Cr(VI);adsorption isotherm equation
收稿日期:2014-02-21
基金项目:四川省科技厅应用基础研究项目(2013JY0131);四川省教育厅重点项目(13ZA0158)。
作者简介:张 云(1988-),女,硕士研究生,研究方向为污染植物修复。E-mail:495570814@qq.com。
通讯作者:陈金发(1976-),男,副教授、研究方向为循环经济与污染控制科研与教学。E-mail:chenjinfa11@sohu.com。
  铬是一种重要的环境污染物,主要来自铬矿石的加工、金
属表面处理、印染、制革和医药化工等行业所排放的三废[1,2]。
在水体中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是铬的两种最稳定的形态,其中Cr
(Ⅵ)的毒性最大,约为Cr(Ⅲ)的500倍以上。由于Cr(Ⅵ)溶
解度大,易被人体吸收后在体内蓄积,具有明显的致畸、致突变
和致癌作用;而且Cr(Ⅵ)容易迁移,也具有很强的氧化能力,未
经处理的铬废液对环境有很大的危害[3,4]。铬在我国污水综合
排放标准中被列为第一类污染物,总铬的排放浓度为不高于
1.5mg/L,Cr(Ⅵ)的排放浓度为不高于0.5mg/L[5]。
为了去除环境中铬的污染,常采用的措施有化学沉淀法、
离子交换法、膜分离法、蒸发浓缩法和吸附法等[6-8]。其中吸
附法被认为是最有应用潜力的污水净化措施之一,具有设备简
单、操作容易、效果稳定、投资小、回收利用率高和吸附剂可再
生等优点[9-11]。然而,自然界中很多可用的生物吸附剂通常去
除率低,且动力学过程缓慢。因此,研究一种低成本、高速率动
力学过程的生物吸附剂在短时间内能够高效去除污水中的重
06 节水灌溉·2014年第12期
金属是有必要的。水竹是一种常见的水生植物,植株内含有大
量多糖和纤维、氨基酸萜类等高聚物,这些高聚物通常会提供
很多能和金属离子结合的功能基团,比如羟基、羧基、硫酸盐、
磷酸盐和氨基等[12,13]。除此之外还具有来源广泛、取材方便、
易于存活、价格低廉和吸附高效等特点,是一种优质的生物质
吸附剂原料。本研究以炭化处理后的水竹为吸附剂,用于处理
废污水中的六价铬,探究了处理含Cr(Ⅵ)废水的条件影响因
素、处理Cr(Ⅵ)的吸附等温方程和竹炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能,
旨在为以竹炭为吸附剂用于处理含铬废水提供理论依据。还
研究了炭化水竹对Cr(Ⅵ)吸附过程中的动力学特征。
1 材料与方法
1.1 材 料
水竹取自四川省西昌市郊区野外池塘。含铬废水为用重
铬酸钾(优级纯)配制的Cr(Ⅵ)模拟废水,铬的质量浓度为5~
175mg/L。
1.2 仪器、试剂及样品分析方法
主要仪器包括:倾斜式高速万能粉碎机(FW-400A)、陶瓷
马弗炉(TMF-4-13)、台式恒温振荡器(THZ-92C)、pH计(pHS-
25)。
试剂:重铬酸钾、丙酮、氢氧化钠、H3PO4、HCL、H2SO4、
尿素和二苯炭酰二肼试剂均为分析纯,实验用水为去离子水。
铬离子浓度的测定按国标《二苯炭酰二肼分光光度法》
(GB7467-1987)要求测定。
1.3 吸附剂的制备
将水竹冲洗干净后,置于105℃干燥箱内干燥若干小时,
用粉碎机粉碎混匀。将粉碎后的原料移至坩埚中,放在马弗炉
中调至一定温度炭化若干小时。取出坩埚在干燥器内自然冷
却,然后快速磨匀过20~40目筛。将样品放入塑料袋中,置于
干燥器内封闭待用。
2 吸附影响因素条件实验
分别考察pH、投加量、废水Cr(Ⅵ)溶液初始浓度、吸附温
度和时间对竹炭吸附性能的影响。
2.1 pH和投加量
分别称取六组0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7g竹炭加入150
mL锥形瓶中,分别再加入100mL质量浓度为50mg/L的
Cr(Ⅵ)溶液,对应的pH分别为2~6,放入振荡器中,常温25℃,
转速为150r/min,振荡吸附120min,取样测其Cr(Ⅵ)浓度。
2.2 初始浓度
改变废水Cr(Ⅵ)的初始的浓度为15~165mg/L,分别称
取六组0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7g竹炭加入100mL不同浓
度的Cr(Ⅵ)溶液,反应体系pH值为2,放入振荡器中,常温25
℃,转速为150r/min,振荡吸附120min,取样测其 Cr(Ⅵ)
浓度。
2.3 温 度
称量六组0.6g竹炭加入150mL锥形瓶中分别加入100
mL浓度为15~165mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,反应体系pH为2,
放入振荡器中,对应的震荡反应温度分别为25,30,35,40℃,
转速为150r/min,振荡吸附120min,取样测其Cr(Ⅵ)浓度。
2.4 时 间
称取11组0.6g竹炭加入150mL锥形瓶中分别加入100
mL质量浓度为165mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,反应体系pH为2,
放入振荡器中,温度35℃,转速为150r/min,定时取样测其
Cr(Ⅵ)浓度。
2.5 吸附等温线
Langmuir方程:
qe = qmb Ce1+b C3
(1)
  Freundlich方程:
lnq3 = 1nlgCe+lnK
(2)
式中:qm 为langmuir理论饱和吸附量,mg/g;qe 为吸附平衡
量;b为Langmuir吸附系数,mg/g;Ce 为平衡浓度,mg/L;n,K
为freundlich经验常数。
3 结果与讨论
3.1 pH和投加量对Cr(Ⅵ)去除效果的影响
当Cr(Ⅵ)初始浓度为50mg/L,吸附温度为25℃,振荡转
速为150r/min,接触时间为120min,铬废水量为100mL时,
pH和竹炭投加量对Cr(Ⅵ)废水去除效果的影响如图1所示。
竹炭对Cr(Ⅵ)的去除率随pH 的升高而降低,当竹炭用量为
0.6g,pH值为2时,去除率最高,达到98.4%;pH值为3时,
去除率降低为26.2%;当pH 值为6时,去除率降至11.3%。
这一现象表明,当考虑到生物吸附剂的动力学时,pH值为2时
的吸附剂的吸附反应最具优势。pH的影响能够用离子交换机
制解释,pH较低时,吸附剂表面氢离子越多,质子与一个结合
点位的金属离子竞争,这样更多的基团如 HCrO-4 、CrO2-4 和
Cr2O2-7 铬酸盐易以静电方式吸附到质子化的吸附点位上,导
致金属离子得到的基团就更少。但随着pH的增大,吸附剂的
表面逐渐呈负电性,排斥作用导致了竹炭的吸附率降低[14-16]。
图1 pH和吸附剂投加量对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响
Fig.1Effect of pH and dose for Cr(Ⅵ)adsorption
pH值在2到6时,竹炭对Cr(Ⅵ)的去除率随着吸附剂量
的增加而升高,当吸附剂量为0.6时Cr(Ⅵ)的去除率达到峰值
98.4%;当pH为2,竹炭用量为0.3到0.6时Cr(Ⅵ)的去除率
16炭化水竹对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能及热力学研究  张 云 陈金发 杨 鹏 等
达75%以上。但当吸附剂量超过0.6时Cr(Ⅵ)的去除率没有
明显的变化,表明竹炭对Cr(Ⅵ)的吸附达到了饱和,饱和吸附
量为7.67mg/g。这可能与吸附剂的溶解性、结合位点之间的
静电感应和排斥作用相关[17,18]。因此,由以上实验可以确定实
验条件pH为2,竹炭用量0.6g最佳。
3.2 初始浓度对Cr(Ⅵ)去除效果的影响
当pH为2,吸附温度为25℃,振荡转速为150r/min,接
触时间为120min,铬废水量为100ml时,初始浓度对Cr(Ⅵ)去
除效果的影响如图2所示。由图2可以看出,在吸附剂投加量
不同时,随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加,竹炭对Cr(Ⅵ)的去除率
降低,而对Cr(Ⅵ)的吸附量增加。当Cr(Ⅵ)的初始浓度从15
mg/L提高到165mg/L时,去除率由100%降低到46.7%,吸
附量由2.5mg/g提高到14.6mg/g。当Cr(Ⅵ)初始浓度为
135mg/L时,吸附量基本饱和,最大饱和吸附量为14.6mg/g。
说明提高初始浓度有利于吸附,但当吸附趋于饱和时,增大初
始浓度对吸附影响较小。由以上实验可以确定实验最佳初始
浓度为135mg/L。
图2 初始浓度及投加量对Cr(Ⅵ)吸附的影响
Fig.2Effect of initial concentration and dose on Cr(Ⅵ)adsorption
3.3 温度对Cr(Ⅵ)去除效果的影响
当pH为2,竹炭投加量为0.6g,振荡转速为150r/min,接
触时间为120min,铬废水量为100mL时,温度对Cr(Ⅵ)去除
效果的影响如图3所示。由图3可以看出,温度为25,30,35,
40℃,初始浓度为15mg/L时,去除率分别100%,99.1%,
100%,100%;初始浓度为135mg/L时,去除率分别为47.2%,
48.8%,60%,58.7%。在不同初始浓度时,随着反应体系温度
的升高,竹炭对Cr(Ⅵ)的去除率升高,当温度大于35℃,去除
率无明显变化。这是因为随着反应温度的升高,金属离子动能
增大,且和吸附表面的接触增多,被吸附的可能性也增大[19]。
由以上实验可以确定实验最佳反应温度为35℃。
3.4吸附平衡时间对Cr(Ⅵ)去除效果的影响
当pH为2,竹炭投加量为0.6g,初始浓度为135mg/L,吸
附温度为35℃,振荡转速为150r/min,铬废水量为100mL时,
吸附量随时间变化的结果如图6所示。由图6可以看出,初始
150min吸附速度较快,吸附量从6.1mg/g增加到14.2mg/g,随
后吸附量较慢地增长,最终达到吸附平衡。平衡吸附量达14.2
mg/g之后基本不变,因此可认为吸附平衡时间为150min。
3.5 等温吸附方程的确定
吸附等温能反应吸附剂的吸附性能,是选择吸附工艺和设
图3 温度及初始浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响
Fig.3.Effect of temperature and initial concentration
on Cr(Ⅵ)adsorption
图4 时间对吸附量的影响
Fig.4Effect of time on Cr(Ⅵ)absorption capacity
备的重要依据[20]。在恒温下,常采用Langmuir方程式及Fre-
undlich方程式来描述吸附平衡[21]。
图5 Langmuir吸附等温方程
Fig.5Langmuir adsorption iosthem
分别采用Langmuir、Freundlich等温式对吸附平衡数据进
行拟合,结果如图所示。Langmuir等温式相关系数 R2 =
0.999 9,Freundlich等温式相关系数为R2=0.838 5,前者Ce/
q3 与C3 具有显著的相关性,而后者不显著相关。表明Lang-
muir等温式能更好反映竹炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程特征,主要
是以单分子层的形态吸附在活性炭表面[22]。由Langmuir等
温吸附图,经线性回归得:b=0.729 8,qe=14.6,吸附等温式:
Ce/qe=0.068 4 Ce-0.003 5。
26 炭化水竹对水中Cr(Ⅵ)的吸附性能及热力学研究  张 云 陈金发 杨 鹏 等
图6 Freundlich吸附等温方程
Fig.6Freundlich adsorption iosthem
4 结 语
以水竹为原料,通过炭化水竹制得吸附剂,炭化温度450
℃,炭化时间30min,研究了竹炭对废水中Cr(Ⅵ)的吸附性能,
得到以下结论:
(1)炭化水竹处理含Cr(Ⅵ)模拟废水的最佳环境因素条件
为:反应体系pH为2、吸附投加量0.6g、初始浓度135mg/L、
反应温度35℃、吸附时间150min。
(2)经实验研究,Langmuir吸附等温线能很好地描述本实
验得出的数据,竹炭对废水中Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir吸
附类型,等温吸附方程为Ce/qe=0.068 4 Ce-0.003 5。
(3)当初始浓度为135mg/L时,竹炭对Cr(Ⅵ)的去除率
达60%,最大吸附量达14.6mg/g。表明利用水竹制活性炭能
达到较好的去除效果,水竹可作为一种性价比较高的吸附材料
用于工业废水中Cr(Ⅵ)的去除。
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