全 文 ：Vo l
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3 No
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2 (天然产物研究与开发 》 一九九一年六月
两色乌头中新的二菇生物碱
陈迪华 斯建勇
(中国医学科学院药 卜; :植物资源开发研究所 北京 1 0 09 0 4)
北川乡 吉川雅之 小林资正
(日本国大阪 大学美学部 大阪 5 65 )
摘 要 认我国东北的 民 间 草 药 两 色 乌 头 (Ac o i nu tm a l bo 一 i vo la ce u m
K o m
.
) 分得四种新的C z。二菇生物碱 :两 色鸟碱甲 (a l bo vi o la eo n三 ti e nA) , 两
色乌喊乙 ( a l b o v i o l a e o n i t i n e B ) , }丙色乌碱丙 ( a l b o v i o l a e o n i t i n e C )和两
色乌减丁 ( a l b o v i o l a e o n i t i n e D ) . 在分沂各自的 I R , M S , I H 不口1 落 C N M R 数据
的基汕 上 , 又 分别用化学方法转为已知衍生物确定它们的结构为 1 , 2 , 3 和 4 .
~ ~ 叫 呀喃关键词 乌头属 , 两色乌头 , 二 万店类生物喊 , 两 色乌碱甲 , 两色乌碱 乙 , 两色乌
诚丙 , 丙色乌喊丁
在研究开发国产药井)值物资原的过程
中 , 我 们对吉林省抚松县采集的民间几于
抗风湿 13勺草药 两色乌头 ( A c o n i ` u m a l b o -
vi of ac
“ u m K O m . ) 工’ 〕的根作了化学成 分
的研究 , 从 乙醇提取物的碱性部分分得四
种新的 C , 。二菇生物碱 , 阴 两 色 鸟 碱 甲
( a l b o v i o l a c o n i t i n e A )
、 :丙 色 鸟碱乙
、 a l b 0 V i o l a c o ” i t i ,、 e B ) 、 两色 鸟碱丙
( a l b o v i o l a c o n i t i n e c )
、 两 色 乌 碱 丁
( a l b o v i o l a e o n i t i n e D )
。 经 分析 I R 、 M S 、
, H 和 ’ “ C N M R 玫据 及制备衍生物 , 确定
它们的结构分别为 1 、 2 、 3 和 ` 。 此外 ,
五种已知成 分 : S e p 、 e n t r s o d i n e 〔“ , 一y -
e a c o n i t i n e ! 3
了 , a v a d h a r s d i n e 二4 J , a m -
m o n i u m o f P u b e r a c o n i t i n e !
5 〕和 l y c o e -
lo in n e [
“ 〕也同时被分离和鉴定 。
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C H s C H s C O H
之 H C H昌 C I了,
八 r
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本 研 完得到 日 本 F u is s a w 。 时困约 资功 ; 生 药徉品 由 言林抚松 一县 农业 局 药材公 司朱金堂 高级农艺 师于 19么 7年 ` 方
采集并鉴定。 在此一并致带 。
农 福 日期 : 1 3 0 1年 z月 1 4 口
DOI : 10. 16333 /j . 1001 -6880. 1991. 02. 001
V ol
.
3N o
的部分 ( f :。 , 0 。 5 2 9 ) , 再用硅胶 ( 1 0 9 )
以 甲 醇 一 乙 睛 一水 ( l , :1 0 . 2) 洗 脱 得 3
( 0
.
2 6 9 )
。
f ` 分另}l经 7 9硅胶 和 s g A I : 0 3
小柱脱色纯化得 4 ( 0 . 1 2 9 ) 。
生物碱的结构测定
碱 1 白色结晶 , m p 1 2 5一 6 ,C ( n 一 h e -
x a n 。 一 m e t h a n o ` ) 。 〔a 〕言+ 1 6 . 2 (。 1 . 9。 ,
e H e ,
3
)
。
I R ,黔 , , 。 m 一 : 3 5 1 8 , 3 4 1。
( s h ) ( o H )
, 1 7 1 5 ( C = o )
。 ’
H N M R
:
表 i 。 ` “ C N M R : 表 2 。 M s m / z (% ) : 4 9 5
(林十 , 1 4 ) , 4 64 (M 十 一 o C H 3 , 1 0 0 ) ,
4 3 6 ( M
十 一 o c o c H
。 , 2 8 ) , 4 0 4 (M
十 一 o C H
3
一 c H
。 c o o H , 1 4 )
。
H R M S 计 算
e
: 。
H
` 、
N o
。
( M
+
)
: 4 9 5
.
2 8 3 2 ; 实 测
值 , 4 9 5 。 2 5 5 8 。
1 以 A c : o / p y 乙酞 化 得 d i a e e t y l v a -
g i n a t i n e 工, l , 其 ` H N M R 见 表 1 。
M S m /
z (%)
: 5 3 7 ( M
+ , 4 )
, 5 0 6 (M
十 一
O C H s
, 1 0 0 )
, 4 7 5 (M
+ 一 o A e , 2 4 )
1 以 5% K o H 一 M e o H水解得 v a g i n a -
t i n e ( l
a , I已〕其 ` “ C N M R数据见 表 2 。
M S m /
z ( 9石) 4 5 3 ( M + , 2 ) , 4 2 2 ( M 十
HCO了.1
实验部分
熔点 (未校正 ) 用 Y a n a g i m o t o 显 微
熔点测定仪 。 旋光度用 J A S C O D I P 一 1 81
仪 。 I R用 H i t a比 1 2 6 0 一 3 0 仪 。 N M R 用
F x 一 5 0 0 ( 5 0 OM H z )或 F X 一 9 0 Q ( 9 0 M H z )
仪 。 M S用 J E O L D 一 3 0 型仪器测定 。
生物碱的提取 与分离
风干的生药根粉 ( 1 7 0 0 9) 的 95 % 乙
醇提取物 ( 2 6 0 9 ) 以冷甲 醇 ( 6 0 0m l ) 处理
以除去非碱的结晶物 。 浓缩后的甲醇物以
2 % H C I转 溶 , 酸 液 ( p H Z一 3 ) 以 c H : C I :
提取后用浓氨水调节 P H 7一 8 , 以氯仿提取
所得的提取物 ( 2 . 2 9) 拌在 10 9硅胶上 , 并
以 3 9 0 9硅胶 柱 层 析 用 n 一 h e x a n e 一 a c e t o n e
( 2
, 1一 1 , 1 ) 连续 洗 脱得 结 晶 1 ( 2 6
m s )
, f : ( 0
.
5 4 9 )
,
f
。
( 7
.
2 9 ) 和 f `
(0
.
80 9)
。
f : 再进行制备薄层层析纯 化
(硅 胶 板 , 1 0 % M e o H 一 c H c l 。 ) 得 2
( 0
.
2 69 )
。
f
:
( Z D0g ) 在硅胶柱上层析 , 甲
醇 一氯仿 (0 . 5一 50 % ) 洗脱 , 得主 要 含 3
一 O C l l 3 s
碱 2
1 0 0 )
无 定 形 粉 末 , 〔。龙 十 26 . 6
( 。 。 . 7 1 , e H e l 。 ) 。 : R 、轰彗二e m 一 :
3 4 9 0 ( b r
, o H )
,
1 6 0 5 ( a r o m a t i c )
6 8 2 ( M
+ , 2 )
,
` 7 3。 , ` 7 ` 5 `
)
C = 。 , ,
, 10 9 0
。
M S m /
z ( % )
:
6 6 5
( 4 1 )
,
6 0 ( 1 0 0 )
2 0 2 ( 6 5 )
,
(M
+ 一 O H , 2 )
, 2 1 9
17 4 ( 3 9 )
, 1 4 6 ( 8 5 )
,
.
H R M S 十!算 值 C 3 。 H ; 6 N 2 0 , :
( M
十
)
,
6 8 2
.
3 10 1 ; 实测值 , 6 8 2 。 3 1 0 6 ; ` H
N M R见 表 i ; ` “ C N M R见表 2 。
2 以 A 。 : o / p y 乙酸化得无定形 的 单
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表 2’ 昌C 一 NM R数据和对新的生物碱 1 23 4的测定及其相关的生物碱
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T h e s e 一 a s s i g n m e n t s m a y b e i n t e : e h a n g e d i n
人改H z
a n y v e r t 王e a l c o 工一l m n
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.
2
乙酸物 , 其M S m / z ( % ) : 70 6 ( M 十一 H : o ,
1 )
,
6 9 3 (M
+ 一 o C H
3 , 1 6 )
, 2 1 9 ( 6 )
,
2 0 2 ( 1 0 0 )
。
几的碱水解得一新的胶醇些为无定形
物 , M S m / z (% ) : 4 3 9 ( M + , 5 ) ,
4 2 4 ( M
十一 C H 3 , 6 )
, 4 2 2 ( M
十一 o H )
,
理0 8 (M 十 一 o C H 3 , 1 0 0 ) 。 其 ` “ C N M R 数
据见表 2 。 水解物 中 酸 的 部 分 鉴 定 为
N
一 s u C c i n o y l a n t h r a n i c a c i d
,
m P 1 8 3
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,
M S m /
z (% ) 2 3 7 (M
十 , 7 )
,
2 2 0 (M
今一 O H
, 1 )
, 2 1 9 ( M
+ 一
H 2 0
,
6 )
, 2 0 2 ( M
十 一
H
: 0 一 o H
, 1 )
, 1 1 9 ( 1 0 0 )
。
Z a 以 K H 一 C H 3 I甲基化 所 得 产 物 经
I R
, ` H 和 ` 3 C N M R数据鉴定为 7 , 2 9 一 d i
一 0
一
m e t h y l l y e o e t o n i n e 〔8 ] 。
定为g i g a c t o n i n e 〔a J (M S和 ’ “ C N M R ) 。
毗
c l
。
0 ,
为无定形
C H C I 3 )
固 体 , 〔a 〕 2 8D 十 7 2 。 1
3 5 4 0 ,
1 6 5 0
m /
z
一 C H
3 4 6 0 ( O H )
I R v菜xcy ` : e m 一 ` :
1 7 2 ” (
)
C 一 。 ) ,
O(
( C
= N )
( % )
:
。 , 1 2 )
6 3 8
6 2 0
1 6 0 2 ( a r o m a t i e )
。
M S
( M
十 ,
9 )
, 6 2 3 (M
十
(M
+ 一 H : 0 , 3 )
, 6 0 7
碱之为无定形粉 末 , 〔。 〕蓄* 5 7 . 5
(M
+ 一 o C H 。 , 9 ) , 20 2 ( 1 0 0 )
.
H R M S
计算值 C : ; H ` : N , 0 、 。 ( M 十 ) : 6 3 8 . 2 8 3 7 ,
实侧值 : 6 3 8 . 2 8 2 5 , , H N M R和 ’ ” c N M R
分别见表 1和表 2 。
三以碱水解 得 N 一 s u e e i户o y l a n t、 r a -
n立c a c i d 不、 l 胺醇 6 a , 后者经 L I A L H `还原
后再经 N 一 乙墓化得 l y e o e t o n i n e [“ ] ( m v ,
T L C
, I R和 ` H N M R ) 。
(
e l
.
4 , C H c l 3 )
。
I R v
C H C I s
m
a 又 C ln 参考文献
3 5 4 2 , 3 4 60 ( O H )
, 17 2 5 , 1 7 1 0 ( x = 0 )
1 6 0 2 ( a r om
a t i c )
, 1 0 8 0 ( C = 0 )
,
M S
m /
z (% ) : 6 5 4 (M
+ , 3 )
, 6 3 9 ( M
十
一 C H
3 , 4 6 )
, 6 2 2 (M
+ 一 C H : 一 H
: 0 , 5 5 )
,
2 0 2 ( 1 0 0 )
。
H R M S计算值 C 3 : H ` 。 N Z o , 。
(M
十
)
: 6 5 4
。
3 4 3 2 ; 实 测 值 6 5 4 . 3 4 3 2 .
`
H N M R
: 表 i 。 ` “ C N M R : 表 2 。
3 以 A “ : 0 / p y 乙酞化得 单 乙酸物 ,
其 ` H N M R : 表 1 。
3 以碱水 解 得 N 一 s u c c i n o y l a n t h r a -
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M s
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Vo l
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s No
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2
O NE V L DI TE R PEO I A N D LAK LO I DS FO RM
AC O NI TUM A L BO 一 VIO LAC E UM KO M
C 五e n ns hu a , 5 1 J i a n g y o n g
( I
, s t `t o r e o f M e d ` e f n a l P l a n才 D e v e l o P o e n t , C h i n e s e A e a d e m y
o
f M
e d公c a l s e i e n c e s , B e i j i n 夕 1 0 0 0 9 4 )
I s a o K i t a k a w a
一
M e s a y u k i Y o s h i k a w a
,
M o t o m a s a K o b a y a s h i
( F a c u l t 夕 o f P h a r 阴 a e e t i e a l S e f e n e e s , o s a k a U : f v e r s i t 夕 , l 一 6 ,
夕 a 优 a d a 一 o k a , S u i t a , O s a k a 5 6 5 , J a P a n )
A b s t r a e t
F o u r n e w C
x 。 一
d i t er P e n o i d a l k a l o i d s : a l b o v i o l a c o n i t i n e A
, a l b o v i o l a c o
-
n i t i n e B , a l b o v i o l a c o n i t i n e C a n d a l b o v i o l a c o n i t i n e D h a v e b e e n i s o l a t e d
f r o m A c o n i t u 沉 a l b o 一 口 i c l a e e u 济 K o m . , a f o l k m e d i c i n e i n n or t h e a s r o f C h全n a 。
T h e s t r u c t u r e s w e r e r e s P e c t i v e l y e l u c i d a t e d
a n a l y s e s
f i v a t i v e s
K e y
a l k a l io d
-
o f t h e i r s P e c仕 a d a t a— I R , M S
P r e P a r a t i o n
。
a s l , 2 , 3 a n d 4 o n t h e b a s i s o f
I H a n d
1 3 C N M R a s w e l l a s d e
-
w o r d s A c o n f r u m
,
A e o n i 亡u 阴 a l b o 一 v i o l a e e “ 阴 K o m . , d i t e r P e l l o i d
a l b o v i o l a c o n l t n e A
s a l b o v s o l a c o n i t i n e B , a l b o v s o l a c o n i t i n e C , a l b o -
v i o l a e o n i t i n e D