全 文 ：白毛银露梅挥发性组分色谱保留时间的预测
冷 检，秦文斌，秦正龙
(江苏师范大学化学化工学院，江苏徐州 221116)
摘要:基于分子形状指数nK、Kier分子价连接性指数mX t
V、原子类型电性拓扑状态指数 Ek，通过多
元线性回归及最佳变量子集方法，构建白毛银露梅挥发性组分分子结构与色谱保留时间 t 的定量构效
关系模型。并用 Jackknife法对模型的稳健性进行检验。结果表明:分子形状指数、Kier 分子价连接性
指数和原子类型电性拓扑状态指数能够较全面地表征分子结构特征，有效地揭示了影响白毛银露梅挥
发性组分色谱保留时间的本质因素。
关键词:白毛银露梅;挥发性组分;色谱保留时间;分子形状指数;Kier分子价连接性指数
中图分类号:TS201． 2 文献标志码:A 文章编号:1005 － 1295(2014)05 － 0013 － 05
doi:10． 3969 / j． issn． 1005 － 1295． 2014． 05． 004
Prediction of Chromatographic Ｒetention Time of Volatile Compounds
in Potentilla glabra var． mandshurica Maxim
LENG Jian，QIN Wen-bin，QIN Zheng-long
(School of Chemistry ＆ Chemical Engineering，Jiangsu Normal University，Xuzhou 221116，China)
Abstract:Based on the molecular shape indexnK，Kier’s molecular valence connectivity index mX t
V，at-
om-type electrotopological state index Ek，a quantitative structure-retention relationship between
nK，mX t
V，Ek
and chromatographic retention time t of volatile components from Potentilla glabra var． mandshurica Maxim is
developed by using multiple linear regression and Leaps-and-Bounds regression respectively． The robustness of
the regression model was validated by Jackknife method． The present study demonstrates can better elucidate
the change rule of chromatographic retention time for volatile compounds from Potentilla glabra var． mandshuri-
ca Maxim．
Key words:Potentilla glabra var． mandshurica Maxim;volatile compounds;chromatographic retention
time;molecular shape index;Kier’s molecular valence connectivity index
收稿日期:2014 － 05 － 30; 修稿日期:2014 － 08 － 10
基金项目:江苏省高校自然科学基金(09KJD150012)
作者简介:冷检(1993 －) ，男，本科，研究方向为食品构效关系，E-mail:841729391@ qq． com。
通信作者:秦正龙(1963 －) ，男，教授，研究方向为污染物、药物、食品定量构效关系，通信地址:221116 江苏徐州市铜山新区上海路 101
号 江苏师范大学化学化工学院，E-mail:hxxqzl@ jsnu． edu． cn。
0 引言
白毛银露梅(Potentilla glabra var． mandshuri-
ca(Maxim) )又名观音茶、华西银露梅、华西银腊
梅等，是一种蔷薇科委陵菜属植物，主要分布于我
国的四川、青海、甘肃、云南、山西、湖北、河北、陕
西等省，资源十分丰富。白毛银露梅的花、叶、茎
均可入药，具有清暑祛风、健脾化湿、散寒理气、利
尿消水等作用［1］。此外，白毛银露梅还有多种药
理活性，具有抑制动脉血管硬化、降低血脂及抗氧
31
白毛银露梅挥发性组分色谱保留时间的预测———冷检，秦文斌，秦正龙
化、抗菌、抗癌等功效［2］。因此，其开发利用的前
景十分广阔。为了探索白毛银露梅挥发性物质的
主要成分，娄宁，等采用水蒸气蒸馏技术提取了白
毛银露梅中的挥发性组分［3］，并通过毛细管气相
色谱 －质谱分析［4 － 5］，鉴定出 50 种化合物。本文
利用分子形状指数nK、Kier 分子价连接性指
数mX t
V、原子类型电性拓扑状态指数 Ek 对白毛银
露梅中的 50 种挥发性成分进行结构表征［6 － 8］，并
将它们与色谱保留时间 t 进行回归分析，建立了
定量结构色谱保留关系模型，对预测色谱保留值、
选择色谱分离条件、解释色谱分配机理等具有重
要意义。
1 试验材料与方法
1． 1 试验材料
V9680 计算机(同方股份有限公司) ;分子拓
扑参数计算软件(中南大学中药现代化分析实验
室) ;Chemoffice 2005 软件;SPSS 13． 0 软件;从白
毛银露梅中分离出的 50 种挥发油组分的色谱保
留时间 t取自文献［3］，其数据见表 1。
1． 2 分子结构表征
拓扑指数是对分子结构数值化的一种方式，
通过对分子图的某种矩阵进行数字运算而获得，
是一种图的不变量，可反映化合物的结构特
征［9］。在定量构效关系研究中，最关键的是分子
结构数值的提取［10］，拓扑指数法以其计算简单、
预测准确、应用方便、不依赖试验条件等优点而在
该领域在发挥重要作用［11 － 12］。一个或一类拓扑
指数反映的分子结构信息往往是有限的，因此，自
Wiener提出第一个拓扑指数以来，已有多种图论
指数问世［13 － 14］。为了研究白毛银露梅挥发性组
分的色谱保留时间 t与其分子结构之间的构效关
系，应用 ChemDraw Ultra 9． 0 软件建立白毛银露
梅中 50 种挥发性成分的分子结构，保存为 mol文
件，在 Matlab下调用其结构，应用修正的计算程
序得到分子形状指数nK、Kier 分子价连接性指
数nX t
V、原子类型电性拓扑状态指数 Ek(表 1，限
于篇幅只列出了其中的 7 种)。
1． 3 试验方法
将计算得到的分子拓扑指数设为自变量，对
应的保留时间 t 作为因变量，使用最佳变量子集
方法筛选最佳的变量组合，构建 QSＲＲ预测模型，
并采用逐一剔除法对所建模型的稳健度及预测能
力进行检验。
表 1 白毛银露梅挥发性组分的拓扑指数和色谱保留时间
序号 化合物 0Xp
V 1K 3K 4K E3 E7 E16
t /min
试验值计算值
1 3 －甲基 － 1 －辛烯 5． 690 6． 854 5． 314 0． 269 0． 790 0． 000 0． 000 2． 97 3． 24
2 己醛 4． 954 4． 976 5． 830 0． 123 0． 000 0． 000 9． 680 3． 34 3． 23
3 己酸 5． 484 5． 918 6． 999 0． 124 0． 000 0． 000 9． 874 5． 21 4． 69
4 (E)－ 2 －辛醛 5． 969 5． 362 7． 570 0． 172 0． 000 0． 000 9． 751 6． 51 7． 76
5 4，5 －二甲基 － 2 －庚烯 － 3 －醇 7． 386 7． 803 2． 902 0． 148 0． 894 0． 000 0． 000 7． 12 8． 16
6 壬醛 6． 935 7． 932 8． 976 0． 297 0． 000 0． 000 9． 894 7． 30 8． 20
7 环十一酮 7． 979 8． 429 5． 183 0． 227 0． 000 0． 000 11． 213 10． 19 9． 90
8 (Z)－ 2 －癸烯酮 7． 383 7． 232 9． 570 0． 293 0． 000 0． 000 9． 853 10． 51 11． 55
9 2，4 －癸二烯醛 7． 123 5． 897 9． 310 0． 233 0． 000 0． 000 9． 819 11． 23 12． 61
10 4，4，6 －三甲基环己烷 － 2 －烯 － 1 －醇 6． 964 6． 113 2． 838 0． 065 0． 202 0． 000 0． 000 12． 28 9． 90
11 1 －乙氧基 － 4，4 －二甲基 － 2 －戊烯 7． 477 7． 803 8． 849 0． 149 0． 000 0． 000 0． 000 12． 52 12． 72
12 丁二酸二叔丁基酯 10． 616 12． 048 10． 914 0． 456 0． 633 0． 000 22． 320 14． 81 15． 75
13 正十五烷 11． 192 15． 000 14． 000 0． 882 0． 000 0． 000 0． 000 15． 25 17． 32
14 月桂酸酐 14． 367 22． 904 21． 776 2． 164 0． 000 0． 000 23． 356 16． 63 14． 24
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包装与食品机械 2014 年第 32 卷第 5 期
(续)
序号 化合物 0Xp
V 1K 3K 4K E3 E7 E16
t /min
试验值计算值
15 甲基丁二酸二丁酯 11． 160 13． 022 9． 297 0． 607 － 0． 416 0． 000 22． 786 16． 79 15． 91
16 正十二酸乙酯 11． 095 13． 853 12． 790 0． 761 0． 000 0． 000 11． 028 17． 09 16． 94
17 正十六烷 11． 899 16． 000 15． 077 1． 008 0． 000 0． 000 0． 000 17． 21 18． 87
18 长叶三环萜 10． 475 8． 842 1． 037 0． 100 2． 792 0． 000 0． 000 17． 30 17． 28
19 异长叶烯 10． 690 8． 842 0． 946 0． 094 0． 973 0． 000 0． 000 17． 60 19． 84
20 八氢 － 1，7a －二甲基 － 4 －(1 －甲基乙烯基)－ 1，4 －亚甲基 － 1H －茚
10． 527 8． 842 0． 867 0． 094 0． 959 0． 000 0． 000 17． 81 19． 10
21 十氢 － 4，8，8 －三甲基 － 9 －亚甲烯基－ 1，4 －亚甲基甘菊环
10． 475 8． 842 1． 037 0． 100 2． 792 0． 000 0． 000 17． 87 17． 28
22 3，7，11 －三甲基 － 1 －正十二醇 11． 836 15． 960 11． 285 0． 683 2． 449 0． 000 0． 000 17． 96 15． 74
23 3 －烯 － β －紫罗兰酮 9． 684 7． 582 2． 904 0． 136 0． 000 0． 000 10． 895 18． 01 17． 69
24 2，6，10 －三甲基正十五烷 13． 803 18． 000 13． 287 0． 912 2． 793 0． 000 ． 000 18． 07 20． 87
25 己二酸二叔丁基酯 12． 030 13． 999 12． 874 0． 639 ． 722 0． 000 22． 538 18． 79 19． 03
26 卡拉烯 10． 378 7． 486 1． 949 0． 126 2． 324 7． 025 0． 000 18． 80 19． 77
27 正十七烷 12． 607 17． 000 16． 000 1． 143 0． 000 0． 000 0． 000 19． 07 20． 31
28 正十四酸乙酯 12． 509 15． 846 14． 790 1． 006 0． 000 0． 000 11． 081 20． 74 20． 00
29 正十八烷 13． 314 18． 000 17． 067 1． 286 0． 000 0． 000 0． 000 20． 86 21． 79
30 6，10，l4 －三甲基 － 2 －正十五酮 14． 004 16． 883 14． 054 0． 833 2． 540 0． 000 10． 877 21． 60 22． 91
31 正十九烷 14． 021 19． 000 18． 000 1． 437 0． 000 0． 000 0． 000 22． 56 23． 15
32 叶绿醇 15． 535 20． 960 14． 655 1． 204 3． 364 0． 000 0． 000 22． 92 22． 74
33 正十六酸 12． 255 15． 846 16． 858 1． 001 0． 000 0． 000 10． 301 23． 71 20． 21
34 正十六酸乙酯 13． 923 17． 841 16． 790 1． 284 0． 000 0． 000 11． 122 24． 10 22． 91
35 3 －甲基 － 3H －环壬间四烯并亚联苯 10． 351 4． 890 1． 298 0． 071 0． 481 13． 196 0． 000 25． 75 25． 18
36 油酸 13． 410 15． 910 18． 590 1． 123 0． 000 0． 000 10． 324 26． 49 25． 51
37 9，12 －正十八二烯酸乙酯 14． 818 16． 139 18． 270 1． 264 0． 000 0． 000 11． 140 26． 71 30． 29
38 油酸乙酯 15． 078 17． 877 18． 530 1． 419 0． 000 0． 000 11． 146 26． 80 28． 20
39 正十八酸乙酯 15． 337 19． 836 18． 790 1． 597 0． 000 0． 000 11． 155 27． 16 25． 67
40 正二十二烷 16． 142 22． 000 21． 053 1． 941 0． 000 0． 000 0． 000 27． 23 27． 16
41 正二十一烷 15． 435 21． 000 20． 000 1． 765 0． 000 0． 000 0． 000 28． 66 25． 84
42 正二十酸乙酯 16． 752 21． 832 20． 790 1． 944 0． 000 0． 000 11． 181 29． 97 28． 29
43 正二十四烷 17． 556 24． 000 23． 048 2． 319 0． 000 0． 000 0． 000 30． 01 29． 63
44 八氢 － 4b，8 －二甲基 － 2 －异丙基菲 13． 000 10． 021 2． 040 0． 196 2． 584 0． 000 0． 000 30． 03 26． 66
45 9，12 －十八二烯酰氯 13． 837 14． 534 18． 660 1． 030 0． 000 0． 000 10． 528 31． 12 29． 88
46 4，4’－二异丙基联苯 11． 774 7． 133 3． 024 0． 162 1． 199 17． 818 0． 000 31． 36 27． 78
47 双(2 －乙基乙烷基)邻苯二甲酸酯 18． 091 17． 641 7． 630 0． 996 0． 892 3． 358 23． 721 31． 87 34． 64
48 正二十六烷 18． 971 26． 000 25． 043 2． 731 0． 000 0． 000 0． 000 32． 61 31． 95
49 正二十八烷 20． 385 28． 000 27． 040 3． 177 0． 000 0． 000 0． 000 33． 87 34． 11
50 正三十一烷 22． 506 31． 000 30． 000 3． 908 0． 000 0． 000 0． 000 35． 07 37． 07
51
白毛银露梅挥发性组分色谱保留时间的预测———冷检，秦文斌，秦正龙
2 试验结果与分析
2． 1 白毛银露梅挥发性成分 QSＲＲ模型的构建
将 50 种白毛银露梅挥发性成分的 t 值与其
对应的分子拓扑指数一起输入 Minitab软件系统，
经最佳变量子集回归建立的定量构效关系见表
2，其中 Ｒ、Ｒ2、Ｒ2Adj、Q
2、S 、F 依次为相关系数、判
定系数、校正判定系数、逐一剔除法的交叉验证系
数、估计标准误差、Fischer 检验值。
表 2 拓扑指数和色谱保留时间最佳变量子集回归结果
序号 Ｒ Ｒ2 Ｒ2Adj Q2 S F 参数
1 0． 902 0． 813 0． 809 0． 799 3． 672 209． 233 0Xp
V
2 0． 959 0． 921 0． 917 0． 905 2． 421 272． 362 0Xp
V 1K
3 0． 972 0． 945 0． 941 0． 930 2． 044 260． 865 0Xp
V 1K 3K
4 0． 975 0． 950 0． 946 0． 934 1． 961 214． 062 0Xp
V 1K 3K E16
5 0． 978 0． 957 0． 952 0． 939 1． 847 194． 125 0Xp
V 1K 3K 4K E16
6 0． 981 0． 962 0． 956 0． 942 1． 761 178． 658 0Xp
V 1K 3K 4K E3 E16
7 0． 982 0． 964 0． 958 0． 940 1． 716 162． 354 0Xp
V 1K 3K 4K E3 E7 E16
由表 2 可见，随着变量数目的增多，模型的
Ｒ2、Ｒ2Adj逐渐增大，但 6 参数后其增大程度极小，
而 Q2 先逐渐增大至 0． 942，而后又下降，说明六
元模型的质量最佳。即:
t = － 11． 809 + 4． 2990Xp
V － 1． 5321K + 0． 5653K
－ 4． 4344K － 0． 911E3 － 0． 143 E16 (1)
n = 50 Ｒ = 0． 981 Ｒ2 = 0． 962 Ｒ2Adj = 0． 956
Q2 = 0． 942 S = 1． 761 F = 178． 658
由式(1)得出的计算值与试验值较好吻合
(见表 1) ，它们的关系见图 1。
图 1 50 种白毛银露梅挥发性成分保留时间
试验值与计算值的关系
2． 2 QSＲＲ模型的质量检验
当置信度取 99% 时，Fisher 检验的临界值
F0． 01(6，43)是 4． 730。如果建立模型的 F0． 01(6，
43)大于 4． 730，说明 t 与nX t
V、Ml、Ek 之间的回归
关系是显著的。而式(1)的 Fisher 检验值为
178． 658，大大于 4． 730，说明式(1)所揭示的因果
关系，有 99%的程度是可信的。式(1)的 Ｒ2 高
达 0． 962，反映了影响色谱保留时间的 96． 2%因
素，仅有不到 4． 0%的随机影响因素未被揭示。
因此，式(1)具有良好的预测能力。此外，采用
Jackknife法验证式(1)中是否存在机会相关及
“异常值”［15］，逐一剔除法所得的 50 个 Jackknife
相关系数中，数值最大的是 0． 982，有 5 个;数值
最小的是 0． 979，有 5 个;0． 980 的有 16 个，0． 981
的有 24 个。其变化波动极小，进一步证明所建立
的 QSＲＲ模型是稳健的。
2． 3 QSＲＲ模型的构效关系分析
色谱保留时间 t能反映化合物与固定相之间
的相互作用，在非极性固定相上，保留时间取决于
分子色散力的大小，在极性固定相上，则还有取向
力和诱导力的影响。当固定相一定时，保留时间
则与化合物的拓扑、几何和电性有关。分子形状
指数和 Kier 分子价连接性指数蕴含了分子中成
键原子价态信息以及拓扑环境信息，主要表征分
子的大小、表面积和空间结构，反映了分子间的色
散力的大小;原子类型电性拓扑状态指数包含成
键原子的固有状态值及成键原子受分子中其它非
氢原子扰动程度的本征值增量，其中的固有状态
值部分与原子的大小、固有电性有关，增量部分又
进一步反映了原子受周围其它原子的影响，蕴含
了分子中各原子的电子状态及电性作用，可以反
映诱导力和取向力的大小，所以三者结合能全面
61
包装与食品机械 2014 年第 32 卷第 5 期
地反映白毛银露梅挥发性组分的性质变化规律。
3 结束语
分子形状指数、Kier分子价连接性指数、原子
类型电性拓扑状态指数能够有效地表征白毛银露
梅挥发性组分的分子结构特征，较好地揭示了影
响白毛银露梅挥发性组分色谱保留时间 t的本质
因素，构建的 QSＲＲ 式(1)具有良好的稳健性和
预测能力。从白毛银露梅中提取的挥发性成分，
除了有较多的药用功效外，还含有多种二萜、单
萜、倍半萜等天然香料物质。本文的研究建模的
方法，对于天然植物有效成分的分离分析、结构表
征、质量检验及食用价值、药用价值的开发等，具
有一定的指导意义。
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白毛银露梅挥发性组分色谱保留时间的预测———冷检，秦文斌，秦正龙