全 文 ：中 国 药 科 大 学 学
J的r n l a of h Cn i ah P ar m a ce ut icl a Un v ir e ait y
报
198 9 ;20 (4 ): 20 3一 72 0 3
i Dt er P en e sF r o mP s e ud uv ar ian Id o eh l’n n e s is
X ieN in g
,
Z h o n g S h o u m i n g
,
Z h a o S h o u x u n
,
P e t e r G
.
W a t e
r m a n
, l
H e e u n h e n g Z a n d z h e n g Q it a i Z
外州 o c h e从众ytr D i v臼io 月 .’ 呱yt 口`几曰 . rL t理 R~ kr L动。加 ,D lser
,
D e脚 r枷。 1 of hP a mr 口cy , 伽 iv endr y of
st ar t一e ly de , G al s g o w , 盯 . .x : 2肠 3 t i t u r。 o f 材 a x e r勿 材e d ic口 . hC 认es ￡通e a de m 夕 o f M e而a z s e ien c es
A肠tr a ct T h er d i et rP e n e s h a v e be e n iso l a te d fr o m t he st e m b a r k o f P s e u du v a r边 认 do e h加e n s 臼 M e r r
.
(A n n o n ace
a e ) a n d id e n t iif e d o n th e b a s is o f sP e e tr o sc o p ie d a t a a n d X ` ar y d l fr a e t i o n r e s u lt s a 吕
en l一 8“一 y d r o x y p im a卜 15 , n一 18一 o ic a e i d (1 ), e n z一 p im a r ie a ic d (2 ) a n d en t一 16 “ , 17一 d止 y一
d r ox y k a u r a n 一 19一 o ic iac d (3 )
, 玲 s p e e it v e ly , B o ht e o m p o u n d (1 ) a n d (2 ) a p p e a r t o b e n o v el ,
K e y w o rd s A n o n a e e a e : sP e “ 血v a ; 边认 do e h 认 e n s is : D it e r P e n e : e n卜 8 “叱 y d r o x y P而 a卜 15 , n一 18一 o i e
ac id ; e n t一 P im a r i e a e id ; en l一 16“ , 17一d ih y d r o x y k a u r a n 一 19一 ie a e id .
nI t r o d cu U o n
I n v e s t i郎 t i o n s o n t h e se e o n d a r y m e t a b o l t e s o f A n n o n a e e a e h a v e fo e u cs d l a r g e l y o n ht e i s o la -
it o n a n d ids
n it if e a t i o n o f a lk a l o id s w iht o v e r 2 4 0 a lk a l o id s o f d i fe er
n t s t r u e t u r e s a l r e a d y
犯 p o r t e d『l ,21 . L e s s t h a n t h i r t y d i t e r p e n o id s h a v e b e e n r e p o r t e d 介o m t h e ar m i zy a n d t h e r e m a i n zy o e -
cu
r in t w o g e n e r a
,
i
.
e
.
A n n o n a a n d 灭) ,le 户ia , w i t h m o s t o f ht e m b e l o n ig n g 协 ht e e n t一k a u r a n e
cl a s s[
’ 1 . w h i l。 t h 。 s tr o n g p h y s i o l o g i e a l a e t iv i t ie : o r a lk a一o id s h a v 。 b e e n * e u : e e o g n iez d a n d m a y
h a v e er su lt ed i
n m u e h r e s e a r e h w o r k b e in g e a r r i e d o u t o n t h e i r i s o l a t i o n a n d id e n t讥e a t i o n , t h e
.
d i t e r P e n e s fr o m P l a n t o r i g i n h a v e
,
i n r e e e n t 鹦 a sr , a t t r a e et d m o r e a t比n ti o n , P a r t l y b e e a u s e o f t h e ir
a n t i t u m o r ac t i v i t y
.
T h e P r e s e n t w o r k r e v e a l e d t h a t t h e e o n t e n t o f d i et 印 e n e s o e e u r r i n g i n
sP e
u
du
v a r必 in do e h认 e n s is w a s m u e h h ig h e r ht a n t h a t o f a lk a l o id s i n t h e s a m e P l a n t s a m P l e , a n d
ht e P r e l im i a yr P h a r m a e o l o g i e a l t e s t s h o w e d h ig h a if n i t y o f e n -t 8 “一 h y d r o x y P im a r一 1 5一 e n 一 1 8一
o i e ac id ( 1 ) t o M 一 e h o li n e gr i e er e e P t o sr
.
R e犯 lt s a n d D is e u s s i o n
p
. 认 do e h in e n s is 一 M e r . i、 t h e o n l y s p e e i e s o f t h e g e n u s in C h i n a . W e h a v e r e p o r t e d ht e i s o l a -
it o n o r a lk a l o id s r o m i t
s s et m b a r k I 3
,
4]
.
F u r t h e r i s o l a t i o n ru r n i s h e d or u r d it e r p e n e s
,
ht er e o f w h i e h
h a v e b e n id e n it n e d
, o n t h e b a s i s o f u v
, I R , I H N M R
, 13 e N M R a n d 价 r叮 d i r a e t io n a n a l y s i s , a s
en t一 8“ 一 h y d r o x y P im a r一 1 5一 e n 一 1 8一 o i e a e id ( 1 ) , e n -t P im a r ie a e id ( 2 ) a n d e n t一 1 6“ , 17一d ih y d r o x y一
k a u r a n 一 1-9 o i e a e id ( 3 )
.
N o p er v i o u s r e P o r t w a s fo u n d fo r e o m P o u n d s ( 1) a n d ( 2 )
.
.
e o m p o u n d ( 1 ) w a s e r y s t a ll沈e d r o m C H C 13 a s e o l o r le s s p r i s m s , m p 2 3 9一2 4 1℃ ; [: ]合
一 14 , 8 。
o f a
(e C H C 13 ) w i t h n o u v a b s o r p t i o n
.
T h e r R a b s o r p t i o n a t 3 5 7 o e m 一` in d i e a te d t h e
fr e e h y d r o x y gr o u P a n d t y P i e a l e a r b o x y l a b s o r P t i o n s w e r e o b s e r v e d
P邝S C n C C
b e tw e e n
3 30 0一2 4 5o e m 一 , ( a s s o e i a et d o H ) a n d a t 16 9 3e m 一` , w h ie h w a s ur r t h e r s u p p o r t e d b y M s fr a g m e n t s
o f M 一4 5 [M 一 C 0 0 H ] a n d M 一 60 [M 一 C O O H 一 C H 31
.
T h e E仆 15 s h o w e d a m o l e e ul a r i o n a t m / z
R e邻 iv e d F e b . 9 , 19 8 9
2 0 4o J
u rna lo fCi ha n P ha rm a e eu tic
a lU ni v es ri ty V
O I
.
2 0
3 2 0 to 朗 tho rwi tha bu nda n t ra脚 n es to rM一 1 8[ M一 H 201 a n dM一 1 5 [ M一 C H31 . F ro m
i t, ’ H N M R s p e e tr u m ( c 5D SN + A e e t o n卜 d公, t h e is , a l s a t占1 . 3 2 ( s ), 1 . 1 1( s ) a n d 0 . 9 1 (s ) e o u ld b e
a s s i g n e d t o t h r e e t e rt i a 仃 m e飞h y l g r o u p s , w h il o a n A B X m u l t iP l e t a t 咨4 . 90一 6 . 3 6 su g g e s et d t h e p er 争
e n e e o f a n e t h y l e n e (一C H = C H 2) s u b s t i t u e n t
,
T h e t e r it a r y n a t u er o f ht e h y d r o x y g r o u p w a s c o n
-
if r m e d b y t h e a b s e n c e o f a n y gc m i
n a l P r o t o n s ign
a l a n d b y a q u a t e r n a r y e a br o n s i g n a l a t 咨7 2 . 8 i n
伍 e `3 e N M R ( A P T ) . A p im a r i e t y p e d i et r p e n e w it h a m o ze e u l a r or r m u la , e 加H 32 o 3w a o p r e s u m e d [51.
F r o m t h
e b i o g e n e t i e P o i n t o f v i e w
,
t h e h y d r o x y g r o u P 15 m
o s t l i k e l y t o be
a t C一 8 b e e a u se t h e
d o u b l e b o n d i n e o m m o n p im a r e n e t y p e d iet r p e n e s
,
b u t la e k in g h e r e
,
i s u犯 a l ly fo un d a t C 一 7 ( 8) o r
C一 8 ( 14 )
.
T h e s h ift t o l o w e r n e ld o r比 e s i g n a l s o r e 一 24 , e 一 g a n d e 一7 i n t h e ` , e N M R 印 e e t r u m a l-
50 s u g g e s t e d a e 一 8 h y d r o x y g r o u p t 6 ]
.
T h u s t h e s t r u e t u r e ( 1 ) e o u zd b e p r o p o se d
,
b u t w i t h n o
st e r e o e h e m ic a l i n fo r m a t i o n o n t h e m o l e e u l a r b e i n g p r o v id e d
.
C a r e fu l e o m P a r i s o n w i t h a k n o w n
e o m p o u n d
,
s口一 h y a r o x y p im a r一 1 5一 n 一1 9一 o i c a e id ( 4 ) [目 , r e v e a l叱 t h a t 山er r e n e e s w e r e or u n d i n
止 e m e lt i n g p o in t v a 一u e a n d ` 3 e N M R dat
a (T a b l e l )
.
T h i s s u g g e s et d t h a t e o m p o u n d ( 1 ) w a s a n
e P im e r o f (4 )
.
t a b l
,
T五e ’3C N 氏4 R d at or co m p o nU d (1 )
,
(2 )
毋
(4 )
.
(5 )
C一 1
C es Z
C一 3
C e 4
C一 5
C 一 6
C ~ 7
C 一 8
C 一 9
C一 10
C 一 11
C一 12
C一 13
C一 14
C一 1 5
C一 1 6
C一 1 7
C一 1 8
C 一 19
C 一 20
3 6
.
4 5
17
.
7 t
3 6
.
5 t
3 6
.
7 5
5 3
,
4 t
14 7
.
6 d
1 11
.
g t
3 2
.
4 q
18 4
.
15
16
,
3 q
15
,
7 q
3 8
.
2 t
1 8
.
l t
3 7
.
l t
4 7
.
2 5
4 8
.
8 d
2 4
,
s t
3 5
.
3 t
13 7
.
9日
5 1
.
5 d
3 7 8 5
1 9
.
o t
3 5
,
7 t
3 8 6 5
12 8 5 5
14 7 3 d
11 2
,
7 t
2 9
.
4 q
18 4 8 5
I 6 8 q
1 5 0 q
4 o
.
ot
l夕. s t
3 8
,
I t
4 3
.
7 5
5 5
.
7 d
1 9
.
o t
4 1
.
s t
7 3 2 5
5 7
.
2 d
3 6
.
4 5
1 7
.
6t
36 4 t
3 7
.
8 5
5 3
.
l t
14 7
.
3 d
1 12
.
7 t
32
.匆
2 8
.
9 8
1 82 0 5
1 3
.
6 q
3 8
.
6 t
1 8
.
s t
j 7
.
s t
4 7
.
6 5
4 9 l d
2 5
.
5t
3 5
.
8 t
1 3 8 5吕
5 l
.
g d
3 8
.
15
1 9
.
s t
3 6
.
0 t
3 9
.
0 5
12 8
.
2 5
14 7
.
8 d
1 1 3 2 t
2 9
.
9 q
18 5
.
75
I 7
.
6 q
1 5
.
4 q
16
H。 。产(4)扩
1一趴0t
奋`sd-t
11戈J月76,ù0QU尸O
.…。O-, fl产óO月矛12ro内JZ血玉ù41、J17气
H0
( S J
厂\ 火 C H , o H〔劝了” OHZ 、 n
C 0 0 H
(3〕
C D C 13
,
t a k e n a t 1 5
.
0 0 7M H z
,
T M S a s in t o r n a l s t a n d a dr
.
F u r比 e : a n a 一y s i s o f ’ 3e N M R d a t a o r 〔1 ) , ( 4 ) a n d t h e i: a n a l o g u e s「5一 , 0] r e v e a l e d t h e s t e er o d i-r
of r e n e e b e tw e e n ( 1 ) a n d ( 4 ) b e i n g a t C一 4 . A n a x i a l m e t h y l a t C一 4 sh o u ld h a v e a s i g n a l a t c a 占 16 . 3
as i n t h e e a se o f ( 1 ) ,w h il e t h e C一 4 e g u a t o r i a l m e ht y l o f ( 4 ) sh o w e d a s i g n a l a t 占 2 8 . 9 . T h e e臼一 r e l a -
it o n hs i p o f t h e C一 8 h y d r o x y , c 一 2 0 m c t h y l a n d C一 13 e t h y l e n e 红o u p s w a s e s t a b l i s h c d a c c o r id n g t o
ht e d ifc
r e n o e o f p r o t o n e h e m i e a l s h i rt s o r ( 1 ) m e a s u r e d in e D C 13 a n d p y r id i n e l , ’ ]( T a b ze Z )
.
T h u s
,
e o m p o u n d ( 1 ) 15 a d ia s t e r e o i s o m e r o r ( 4 )
,
a n o v e l e o m p o u n d
.
T h e s t r u e t u r e a n d i t s r o za t i v o e o n if 合
u r a t i o n w a s e o n if rm e d b y X ` r即 d i fr a e t i o n a n a l y s i s (F ig . l . ) . C o n s id e r i n g t h e p r e s e n e e o f t w o
o t h e r d i t e r p e n d s o f ht
e e n t一 t y p e s t er r o e h e m i s t r y i n t h e s a m e p l a n t s a m p l e (s e b e l o w ) , i t b e e o m e s
P l a u s ib l e t o s u g g e s t t h a t t h e a b s o l u t e e o n if g u r a t i o n 15 a s e x P r e s s e d i n s t r u e t u r e ( 1 )
,
i
.
e
.
N O
.
4 X ieN n i g
, e t a L D it e r pe cn s F r o m P 占e
“
du ar r公扭do ch 切e淞七 2 0 5
en 卜8“ 一 h y d r o x y P im a r 一 15一 e n 一 18一 o i e a e id .
T a b 2
.
P y r i d ine 一 i n d u e e d s o lv e n t 比i ft s o f ht e
p r o t o n s i g n a l s e h a r a e et r is t ie o f e o m P o u n d ( l )
C D C 1
3
C , D sN 十 A e e t o n e一`
20 一 C H 3 0 . 9 5 I l
一 C H = C H Z 5 . 9 8 6 , 3 6
at k e n a t 9 0M H z
,
T M S a s in et r n a l s t a n d a r d
.
F ig 1
. 万` r a y r e s u l t o f e n t一8 “ 一h y d r o x y P im a r e l s , n一 18一 o ie ac id ( 1)
e o m p o u n d ( 2 ) w a s 。 r y s t a l li z e d 介 d m e H e l3 a s e u b i e e r y s t a l s, m p 2 0升2朋 ℃ : 恤I盟 一 7 0 . 6 。
( e C H C 13) w iht n o U V a b s o r p t i o n
.
T h e I R a b s o 印 it o n a t 3 3 0 0一 2 4 5 c0 m 一 l a n d l 6 9 3 e m 一 ` i n d i e a t e d
ht e p r e s e n e e o f a e a br o x y l g r o u P w h i l e a 一 C H = C H Z s u b s t i t u e n t w a s er ve a l e d b y t h e a b s o r P t i o n
a t g o o e m 一 1 i n t h e i R o p e e t u m a n d b y A B x s ig n a l b e t w ce n 科 . 5 0 a n d 5 . 7 1 i n t h e IH N M R
sP e e t r u m
.
T h e is g n a l s a t 占l , 2 ( s ) , 0 . 9 8 ( s ) a n d 0 . 7 6 ( 5) e o u ld b e a s s i g n ed t o t h r e e t e r t i a r y m e ht y l
gr o u P s
.
T h e m o l e e u l a r w e i g h t o f 30 2
, r e v e a le d b y E IM S
,
w a s 1 8 m a s s u n i t s le s s t h a n e o m P o u n d
( 1 )
, s u g邵 s t i n g 10 5 5 o f H ZO w i t h fo mr a t i o n o f cn d o e y e l i e d o u b l e b o n d .
w i t h t h e i
n化 r m a t i o n o b t a 泣 e d r o m t h e ` 3 e N M R (IN E P T ) ( T a b le 一) , a n d a m o l e e u 一a : or rm u -
l a o r C 20H
30 0 2
,
t h e l ik e l ih o o d w a s ht a t t h i s w a s a n o t h e r p im a r a n e t y p e d i t e r p e n e
.
T h e e n d o c y e li c
面 u b ] e b o n d w a s a s is g n e d a t C一 8 ( 14 ) d u e t o 比 e p r e s e n e e o r a is n g l e t a t 占4 . 9 4 i n t h e ’ H N M R
sP e e t u m
.
T h e 1 3e N M R o r ( 2 ) w
a s id e n t ie a l w i t h t h a t o r p im a ir e a e id ( T a b l e 一) , b u t t h e s p e e in e r o -
at t i o n s o f t h e t w o e o m p o u n d s w e r e o p p o s i t e
,
w i山 s im i一a r m a g n iut d e rs l . T h i s i n d ie a t e d t h a t e o m -
P o u n d ( 2 ) w a s t h e e n a n t i o m e r o f P im
a r i e a e id
.
T h i s h a s n o t b e e n P er v i o u s l y r e P o r t e d a s a
, n a ut r al
P r o d u e t
.
A tr i v i a l n a m e
, e n t一P im a r i e a e id , w a s g i v e n .
C o m p o u n d ( 3 ) w a s e r y s t a l l议 e d fr o m C H 30 H . tI , 5 i d e n t i t y a n d t h u s t h e s t r u e t u er w a s e s t a b -
h s h e d b y e o m P a r i s o n o f t h e m P
,
I R
,
N M R
a n d M S d
a t a w i t h a k n o w n e o m P o u n d
, e n t一 1 6“ ,
17一 d i h y d r o x y一 k a u r a n 一 1 9一 o i e a e id l l Z , 1 31.
U P t o n o w
,
d i t
e r P e n e s o f P im a r a n e t y P e w e r e fo u n d i n t h e fa m i l y t o o e e u r o n l y i n A n n o n a
e o r ia e e a l l ]
.
T h i s 15 山 e . n r s t r e p o r t t h a t d i t e r p e n e s h a v e b e e n 150场et d fr o m t h e g e n u s p s e u du v a r 故
an d fu
r t h e r m o r e
,
t h e e o一x i s t a n e e o f d i et r P e n e s o f k a u r a n e t y P e a n d P im a r a n e t y P e i n t h e s a m e
p za n t s p ce ie s e o u ld
`
b e o r s o m e s e ie n t i if e v a l u e
.
T h i s r a er e a s e w o u 一d p r o v id e e v id e n e e 匆 r t h e h y p o -
ht
e t i e a l b i o g e n e t ie p a t h w a y t h a t d i t e r p e n e s o f t h e t w o t y p c s e a n b e d e r iv e d fr o m
’
t h e s a m e G G P P
p r e e u r s o r l l 4 1 i n h i g h e r p l a n t s
.
E x pe r im e n t a l
T h e fo l l o w i n g i n s t r u m e n t s w e r e u s e d i n t h i s w o r k : M e l t i n g P o i n t s (u n e o r r e e t e d ) w e r e m e a 争
u r e d o n a B往a e h i一 50 a P p a r a t u s . I R s P e e t r a w e r e r e e o r d e d a s K B r d i s e s o n S h加 a d现 I R 一4 0 0
印 e e t r o p h o t o m e t e r . IH N M R a n d 1 3 e N M R w e r e er e o r d e d , o r o t h e r w i s e a s s t a t e d , o n a J E o L r x
卯Q i n s t r u m e n t o P e r a t i n g i n t h e F T m o d e . E IM S w e r e o b t a i n e d w iht M A T 一 2 12 i n s t r u m e n t a t
2 0 6 Jou 几 a lo fC hi na P ha rmae eu tic a lU nie vs ri t y Vo l . 20
7 0
e V
.
S Pe e i i fc ro tai to s n脚e e rme as u e r dw i t ha W Z Z Po fa ri me te r, * ~ ·
尸勿” t M a r e r勿.l T h e P l a n t m a t e r i a l w a s e o l l加 t记 i n X ihs u a n g B a n N a , Y u n n a n P r o v in e e , C h i n a a n d
和 n 一d r ic d · I t s id e n t i t y 访a s a u t h e n it c a t ed b y p r o .f L i Y a n h u i , K u n M i n g I n s t i t u t悦o f B o at 立 y ,
以访 e s。 A e a d e m y o r s e ic n邝 5 . T h o v o u e h e : s p e e而 e n 15 玩 p t 血 伍 e h e r b ar i u m o r ht e B o t a n ic al
G a rde n
s o f T r o P ic a l P l a n t s
,
X i弘 u a n g B a n N a .
xE
t r a c r io n a n d sI o la t io n : T h e gr o u n d s et m b a kr o f P
.
in do hc 切 e n s is ( 2 . s k g ) w a s e x t r a e et d a t r o o m
et m p e r a t u er w i t h e t h a n o l a n d
a ft e r cr
o枕 r y 一 o f t h e s o l v e n t t h e e x t r a e t w a s p a r t i it o n e d w i t h d i l u t e
ac e t ic a e id w a t e r s o l u it o n t o se P a r a t e t h e a lk a l o id s
.
T h e i n s o l u b le er is d u e w
a s t h e n e x t r a e t e d w i t h
o r g an ic so l
v
en t s
o f d i fc er
n t p o l a r i t i e s
.
hT
e e y e l o h e x a n e s o l u b lc p o r it o n a n d C H
Z C 12 so l u b le p o -r
it o n
, a
fct
r isl ic a ge l e o l u m n
s e P a r a it o n an d
r e c r y st al l议 a it o n , fu r n i s h e d (1 ) 7 6 0m g , (2 ) 8 2 0m g a n d
(3 ) 1 10m g
.
肠m脚u n口( 1 ) : e o l o r lo s s p r i sm s c( h l o r o or r m ) ; m p 2 3 9一 2 4 2℃ ; [: ]碧一 14 . 5℃ ( e e h l o r o fo r m ) ;A n a l
C ZoH 32 o 3
,
C 7 4
.
1 1
,
H 10
.
4 0 ( R e q e 7 4
.
9 7
,
H 10
.
0 6 ) ;仅办 5 6 8 , 3 3 0 0一2 4 5 0 , 1 6 9 3 , 14 5 0 , 一3 6 0 , g o 3 e m 一 , :
EI M S m /
z (er l
.
i n t
.
) 3 2 0时 1 一 ( 2 . 5 ) , 3 0 5( 14 , 0 ) , 3 0 2 ( 13 . 3 ) , 2 8 7 ( 12 . 7 ) , 1 2 t ( 2 6 . 6) , 8 7 (6 . 3 ) , 5 5 ( 10 科 l
(7 5
.
0 ) ; ’ H N M R ( C尹 SN + A cet o en 一 d 6) 占 6 . 3 6 ( I H , d d , J ^ x = 一4 . SH z , J o x = 8 . o H z ,一 c H = C H 2) , 5 . 0 8
( I H
,
d d
,
J A x = 1 4
.
S H
z , J A B = l
.
OH
z ,一 C H = C H Z ) , 4 . 9 0 ( I H , d d , J B x = 8 . OH z , J A B = l . OH z , 一 C H
= C 2)H
,
1
.
3 2 ( 3H
,
,
,一 e H 3 , ) , 1
.
1 1( 3H
,
s
,一e H 3) , 0 . 9 1 (3 H , s ,一e H 3 ); , ’ e N M R ( s e e T ab le l )
.
孟飞~ r ay S l r u c t u r e D e t e rm in a t io n o f C o功加 u n d ( 1 ) : C r y s t a l d a t a : C 加H 3 20 3 , o r t h o r h o m b i e s P a e e
『o u p p 2 2 、 2 , ( st a n d a dr p 2 12、 2 ) , a = 8 , 0 0 7 ( 1 )b = 10 。 9 3 1( 1 ) , e = 2 1 . 0 9 8 (4 )入 , v = 15 4 8; 4 9人 3 , z = 4 .
玩 et n s i t i e s o f 14 6 4 i n d e p e n de n t F ife d el P a i r , w e r e a l t er n a t e l y 血 e a s u r e d o n a R 3m / E fo u r一 e i r e le
d i fr
a ct o m o t
e r w i t h G r a P h ict
,
o n o e h r o m a te d C u k反 r a d i a ti o n (又 = 1. 5 4 1 8入 ) . N o e yr s t a l d e -
co m p o
s i ti o n w a s o b s e介 e d d u ir n g t h e d a ta e o l le e ti o n p r o e e s s . A e e o dr i n g t o th e e r ict r i o n l> 3 ( I),
13 5 6 F ir e d e l P a i r s w e er e o n s id
e
er d a
s
ht
o 邻 o b se vr e d a n d u sc d 扔 r t h e s t r u e t u r e d e t e r m i n a t i o n a n d
er if n e m c n t
·
T h e s t r u c t u r e w a s s o lv c d b y d ir e e t m e ht o d s w i t h t h e s H E L X T L p解 k a g e o f p r o g r a m s ,
an d
r e if 鱿 d b y fu l l血 a tr i x le a s卜 qS u a r e s m et h o d s w i t h a n i s o t r o P i e ht er m a l p a r a m e t e r s fo r t h e
n o n h y d r o g e n a t o m s
.
T h e h y d r o ge n a t
o m s w e r e i n cl u d e d a t e a l e u l a t e d P o is t i o n s
,
R = 0
.
0 5 2 6
.
co , 脚 u n J ( 2 ) : 。 o l o r l o s s c u b i o c r y s t a l s c( h l o r o or r m ) ; m p 2 0 7一 2 0 5℃ : 压 ]君一 7 0 , 6 “ ( 。 。 h xo 一
ro fo rm ) ; A
n a l C Z声刃0 2 C 8 0 . 19 , H 10 . 2 5 ( R e q C 7 9 . 4 2 , H 10 . 0 0 ) ; IR , 3 3 00一 2 4 5 0 , 1 6 9 3 , 14 4 9 ,
90 l
e m
一 , ;E IM s m /
: (r e l
.
i n t
.
) 302 [M I ( 14
,
7 )
,
2 8 7 ( 2 2
.
4 )
,
2 5 7 (8
.
7 )
,
1 6 7 ( 2 7
.
1)
,
2 5 9 ( 7
.
9 )
,
1 2 1( 1 0 0 )
,
9 1 ( 5 5
.
2 )
,
5 5( 4 7
.
7 ) : ’ H N M R (e D e l 3) 占 5 . 7 1 ( x H , d d , J ^ x = 14 . o H z , J B x 二 l o . oH z , 一 C H = C H Z) ,
5
.
0 1( IH
,
d d
,
J ^ x = 1 4
.
0H
z , J。 = 1 . 2 H z , 一 C H = C H g , 4 . 80 ( I H , d d , J砍 = 10 . OH z , J ^ B = l · Z H z ,
一C H = C H Z) , 4
.
9 0 ( IH
,
s
, 一 C H = C一 ) , l 、 2 2 (3H , s , 一 C H , ) , 0 . 9 8 ( 3H , s , 一C H 3 ) , 0 . 7 6 ( 3H , s , 一C H 3) ;
, 3C N M R (S
e e T a b l c l )
·
co , 脚 u n d ( 3 ) : e o l o r le s s s e a l y 。 r y s t a l, (m e t h a n o l ) ;m p 2 6 5一 2 6 7℃ : [: ];-0 8 1
。
(。 p y r id sn e ) : I R ,
3 , 5 0一 3 2 0 0 , 1 7 0 0 , 12 2 6cm
一 , ; , H N M R ( e
5D尹 )。 3 . 3 9 ( ZH , d , J一 l , o H z ) , 一3 5 ( 3H , s ,二e H 〕) :一2 0 (3H , s ,
一 e H 3) : ` , e N M R (e , D卵 ) (g o . 5 6M n : o n B r u k e : w H一 3 6 0 ) 占 17 5 . 9 5 , 8 0 . 5 5 , 6 , , 3 t , 5 5 . s a , 5 5 . 2 d ,
52
.
7 t
,
4 4
,
s d
,
4 3
.
8 5
,
4 2
.
85
,
4 1
.
6 t
,
3 9
.
9 t
,
3 8
.
9 5
,
3 7
.
6 t
,
3 6
.
6 t
,
2 8
.
2 q
,
2 5
.
6 t
,
Z I
.
s t
,
1 8
.
7 t
,
17
.
s t
,
14
.
g q
.
NO 月 X贻 N访 g, e t a L D it e r禅 n e s F r o m P se u du ar r讨 nI do ch 认己肚众 2 0 7
A
ckn
o ` le南溯 e n 劫: 仆 a n k s a cr d ue t O orP .f M “ n Y i , heT c e n et r fo r 伪e面峨 l 、 a具d 外 y ics a l A n a l y s i s , c h i n a
hP
a
mr
a e e u ti ca l U
n i v e r s i ty
,
fo r 址 5 v a lu a b le he l P in ur n n in g N M R s p e e tr a .
R E F E愁E N c 瓦S
1 L e b oe
u f M
,
C a v e A
,
B h a u m让 P K , e t a L几 e P h y toc h e m s t yr o f 衷h e a n o n a oc a e . kP yt “ h e脚劫 t理 1 9 8 2 ; 2 1: 2 7 83铭 13
2 hP il ] ip s
o n J D
,
R o b石r t s M F a nd cZ nk M H
.
hT
e
hC
e脚仓a l a ” d B 勿 lo gy o f ls o 口u彻如e A跳 a lo 业殆. B O r li n : S p ir n g e r e V e ir a g .
1 98 5 ; 79一 10 1
3 Z h o n g SM
,
Z h a o S X a n d X ie N
.
A 1k a lo id s fr o m P s e . du
, a r 勿 切 do 心h加 ` 月s括 . hP y t o hc e拼切即 1 9 8 8; 2 7 : 4 0 04 一 5
4 X ic N
,
Z h o n g SM
a n d Z h a o S X
, 丁飞e ch om ie a l s t nd y o n 子怡eu du , ar 白 切而凌几加 e月沁 . 石油` r hC 切 a sy 州脚slu 脚 洲
hP 少l o e h阴臼 t r夕 (一9 8 7)
5 D
e v o n T K a n d sc
o t t A I
. 刀 d月db o ok o f 刀 d t u阴lyI o e e u厅认 g oC 脚脚“ n de V o l . l 及 r脚月 e s . N e w y o r k a n d L o n d o n : A e a d e m ie
Pcr s s
,
19 7 2 : 18 5砚 1 1
6 R a m o , A R
.
E s e a m i l a E M
,
C a lde or
n J
, e t a .l 8 口es H y d r o x y p i m a卜 15 , n一 1 9一 o ic ac id fr o m uT x o成 u用 m u e阳月 a t明 .
尸几y t o e h翻肠 t fy 19 8 4 ; 2 3: 13 2 9一 3 0
7 C a m bie R C
. 丁七 c s tur c t u邝 o f h a l o l . J O叹 〔汤亡脚 19 7 5; 40 : 3 7 8 9一 9 1
8 W e
n k e rt E a n d Bu e k w a l et r B L
.
C a r b o -n l 3
n u e 1e a r m a g n e t ie r e s o n an ce
s Pe C t r o s co yP o f
n a tu r a l l y o c c u r i n g s u b s t a n e o s
.
X
.
巧 m a r a d ie n e s . J A m C h e脚 oS c 19 7 2; 94 : 4 3 6 7一 9
g P o lo n s k y J
,
B a sk ve i t e h 2
.
C a gn
o li-取 l a v i t a N , e t a L C a r b o n 一 1 3 n u c le a r m a g n e d t ic 比 s o n a姗 s pe e t r o sc o P y o f n a t u r a l ly -oc
e u r ir n g s u b s妞 n e e s . X l . B io s y n th e s i s o f t h e v 量er sc n o s i d e s . J A脚 C几e川 oS c 19 7 2 ; 9 4 : 4 3 6 9一 7 0
10 B u e k w a lt e r B L
,
B u r 八t t I R , 凡 Ik i n H , e t a L S et 比 o s e leC t iv e e o n v e r , i o n o f k et o g r o u P s in t o m e t h y l v in y l q u a et m a ty ca br o n
e e n et sr
.
J A m C h e m OS
e 19 7 8 ; 10
: 6 4 4 5一 5 0
11 M a t s u o A
,
U t o S
,
N
a k a y a m a M
, e t a L (, ) es T h e r们。 a r o l , a n e w e n t e p im a ar n 亡 - c la s ` d ite r Pe n e d io l fr o m ju 研洲 a 作n勿
th ` r彻 r u脚 ( L i v e rw o r t ) . eT t r a he dr o n eL r￡5 1 9 7 6 ; (2 8 ) : 2 4 5 1-4
12 E t se JT
,
G r a y A l a nd W
a t e n n a n P G
,
C hem i
s t刁 in th e a n n o n a e e ae . x XI V K a u r a n e a dn k a u卜 1 6 , n e d i t e l)r cn e s fr o m th e
s t e m b a r k o f A n n o n a r e et u l t a
.
J刀劝 t P r o ds 19 8 7 ; 5 0: 9 7 9一 8 3
13 H e rz W
,
K
u la n t h a iv e l P a nd W
a ta n a b e K
,
e n t we K a u r a n e s a n d o th e r e o n s t i t加 n t s o f t h r e H e li a n t h u s s p ec ie s . 动y t o c he 川臼 t理
19 8 3 ; 2 : 20 2 1一 5
14 N a k a n is h i K
,
G o t o T
,
I t o S
, e t a L N d t
. r a l乃 o du c t s hC e脚臼 t r y V 0 1, 1 . T o k y o : K o d a n sh a L t d . , 1 9 7 2 : 1 8 5-9
金钩花中的二菇化合物
谢 宁 钟守明 赵守训 w at er m a n P G , 贺存恒 2 郑启泰 2
(中草药化学教研室 ; ’ 英国斯特劳思克来德大学药学系植物化学研究室 ; 2中国医学科学院北京药物所 )
从番荔枝科植物金钩花 (sP eu du va r必 认 do hc 认 en 冶 M er .)r 中分离出了三个二菇化合物 , 经光谱鉴定及 X 衍射
分析 , 分别鉴定为 。川一 8戊一经基一 18一海松酸 (1 ) . en 卜海松酸( 2)及 en 卜16 “ , 17 一二经基一 19一贝壳杉酸 (3) . 其中( 1)
和 (2) 为新化合物 。
关键词 番荔枝科 ; 金钩花 ; 二菇化合物 ; 。nt 一8 : 一经基一 18一海松酸 ; en 卜海松酸 ; en t一 16二 , 17 e 二经基
一 19一贝壳杉酸