全 文 ：3 期 研 究 简 报
银 木 荷 皂 昔 元 研 究 ,
陈 维 新 吴 大 刚
(中国科学院昆明植物研究所 )
银木荷为山茶科但场召ac e ae )植物 , 学名为 cS 从二 a a叩。 t , rP i七: , 云南民间叫金丝木
或麻木树 , 其根皮和树皮用于农业杀虫和灭钉螺 , 兽 医用作驱虫药 , 云南省宜 良县人民医
院曾把它制成浸膏 , 外用治疗结核性疹管 , 效果良好 .
我们曾提取银木荷皂素作狗的驱虫试验 , 对蛔虫 、 蜂虫都显驱虫效果 , 尤其对嫌虫能
使节片和虫头完全驱出 , 但对钩虫的效果不明显 . 人体临床驱虫试验表明副反应较大 .
前人报导山茶科皂素具有毒性〔1J , 对水稻作物有良好的杀虫作用 `气 3 , , 对 稻 瘟病 菌
(乃计忱娜 , 协 。份犯 e) 的抑制量为 62 微克 /毫升 , 医学上有抗霉菌作用〔4] , 药理研究显示
较强的抗渗出作用 【.5 “ , .
木荷属皂素的化学研究不多 , 野副蛾男等人曾从 cS h感饥 a 加肠ka oe 。 钻 树皮中分离到
非结晶皂素 -K so ih m an in , 酸水解后得皂昔元 , 继以碱皂解得结晶昔元 五乍so hi m ag e n of和当归酸 〔7] , 并以 五乡.so hi m a g e n of 及其 乙酞化物的熔点 、 旋光度 、 元素分析推测签so hi -
m a g e n ol 与 A l 一 b ar ir ge n ol ( aI )为同一物 . 岛本伸一等从木荷属另一个品种 泞. 环。玩 2化们名臼
树皮中分离到针状结晶皂素 , 熔点 2 4 0 0 (分解 ) , 卜〕。 一 38 . 0 (2 0界醋酸 ) . 水解后的昔元
熔点为 2 6 7、 2 6 9 OC , 分子式定为 C , s H一:仇 或 C , 。 H 4 ` O 。〔 8 , . 高桥等人又从 5 . 1初 k落~ 落
s 的
木质部得到皂素 , 酸水解后得 白色粉末状皂昔元 , 熔点 1 70 ~ 2 50o C . 皂解后分得顺芷酸和
针状结晶昔元 , 熔点 2 8 5~ 2 8 s o e 〔 , , .
我们从云南产 的银木荷树皮中提到白色非结晶皂素 . 用稀盐酸水解后得一无色针状
结晶 , 熔点 27 4 ~ 2 7o6 C , 与醋醉浓硫酸反应呈玫瑰红 , 转而呈紫色 , 最后呈紫兰 ; 与浓硫酸
反应呈橙黄色 . 红外光谱显示经基吸收峰 ( 3 4 0 0 厘米一 l) 和明显的 a , 月不饱和 漾 基 及醋
峰 ( 1肠6 , 16 9 6 , 12 4 6 厘米一 1 ) . 质谱 : (。 / 。 ) 572 (M + ) , 5 4 1 , 4 8 9 , 4 70 , 肠 2 , 4 3 8 , 4 2 2 ,
4肠 , 部 4 , 3 4 6 , 2 6 4 , 2 3 3 , 2 1 6 . 皂解后得昔元结晶 , 熔点 2 9 1~ 2 9 3 oC . 红外光谱显示经
基强吸收峰 (a 4 0 0 厘米一 l) 和双键峰 (16 35 厘米一 l) , 不存在 a , 月不饱和拨基峰和狡酸吸收
峰 , 由此可见皂解时脱去了 a , 月不饱和酸 .
将熔点 29 1~ 29 o3 C 的昔元在一般条件下乙酞化 , 得全 乙酞化物 , 熔点 281 ~ 2 8 o2 C .
以氛代氯仿为溶剂作核磁共振谱 : 6 0 . 8 6 ( 3H ) , 0 . 8 8 ( 3H ) , 0 . 9 7 ( 6H ) , 1 . 0 1 (a R ) , 1 . “
( 3 H )为七个叔甲基 , 占1 . 9 2 , 1 . 9 6 , 2 . 02 , 2 .哪 , 2 . 09 为五个 乙酞基 , 占 3 . 7 8 ( I H , 双重峰 ,
J ~ 」一 1 . 5) , 4 . 1 ( I H , 双重峰 , J ~ n . 5) 为 仇 8 上乙酞氧甲基的二个质子 , 8 4 .良 ( I H , 三
重宽峰 , J ~ 7 . 5) 为 C : 上的 “ 质子 , 6 6 . 2 1 ( I H , 双重峰 , J ~ 4) , 6 . 65 丈I H , 双重峰 , J ~ 幻
.
1 9 7 7年 8 月 2 1 日收到 -
20 3化 学 学 报 36 卷
为 C i s和 C i 。 二个月质子的 AB 系统 , 又 占6 . 2 1 ( I H , 四重峰 , J ` x + J B x ~ 1 8 )为 A BX 系
统的 X , 属于 仇 , 上的月质子 , 占6 . 6 0 ( I H , 三重峰 , J ~ 3 )为 lC , 上的质子 , 与文献报导的
A i 一 bar r i g6 n o l 五乙酸酷 (I 。)图谱 ` 1 0 , 1 1 ,完全一致 , 证明熔点 2 9 1 、 2 9 3 亡C 的昔元是 I。 .
\ /自皿, l 公弓l厂\ 代阵厂丫/ 、丫 ,冲 / \ 、 “加一气/ }\ 尸 O “
一 O R’
H , OR
/ .1 R ~ lR o H
I b R ~ R
, 。 COC H s
C H吕
工I 。 一 。 , R , 一赫嵘 ,
如上所述 , 银木荷皂昔元的分子量为 672 , 而 I 。 (C so H 0 0 劝的分子量是 49() , 从而可推
算出皂解时脱掉的 a , 月不饱和酸为一个五碳酸 .
银木荷皂昔元以氛代丙酮为溶剂所作的核磁共振谱 (见 图 ) 除显 示 有 占0 . 80 ( 3H ) ,
0
.
9 3 ( 3H )
,
1
.
o .( 6H )
,
1
.
04 ( 3H )
,
1
.
07 ( 3H )
,
1
.
4 6 (3H )七个母核上的叔甲基外 , 尚有
81
.
90 ( 3H
, 多重峰 , J · 1 . 0 左右 ) , 2 . 0 (3 H , 多重峰 , J ~ 7 . 2 和 1 . 0 左右 )二个烯酸上的
甲基 ,其中 6 2 . 0 的烯氢同位甲基因受丙酮峰的干扰而不易识别 , 经重水交换后便容易识
别 (图中的局部峰为重水交换后测得的相应峰 ) . 含有二个甲基的 a , 月不饱和 五 碳酸存
在着当归酸、 顺芷酸或 3一甲基丁烯 [2〕酸三种可能性 .
银木荷皂普元 ( 1 1) 在氛代丙酮中的核磁共振谱图
3 期 研 究 简 报 213
根据他人 【12. i a] 报导 , 3一甲基丁烯 〔2] 酸及其醋的烯氢 占值应 小于 6 . 0 ( J ~ 一 1 . 3) ,
顺芷酸和 当归酸及其醋的烯氢 8 值在 6 . 0 ~ 7 . 0 之间 , 顺芷酸偏于 7 . 0 附近 , 当归酸偏于
6
.
0 附近 , 分别有二个 J 值 , 一个为 7 . 2 赫左右 , 另一个为 0 ~ 一 3 赫 . 而银木荷皂昔元的
相应烯氢 6 值 (见 图 )为 6 . 13 , 呈裂分的四重峰 ( J ~ 7 . 2 和 1 . 0 左右 ) . T sc h哪he 等人报
导 〔14] 同类型的多经基五环三掂醋中 , 其当归酸醋的烯氢 占值为 6 . 17 , 其顺芷酸酷的烯
氢 占值为 6 . 84 , 故银木荷皂昔元上的五碳不饱和酸应为当归酸 ,
图中的 各5 . 6 8 (I H , 四重峰 , J ` : + J B x 一 18) 显示为银木荷皂昔元 C , : 的 月质子 , 说明
当归酸与 1 . 的 C : : a 经基结上 T 银木荷皂昔元 (A i 一 b a r r i g e n o l一 2 2一 a n g e l i o es t e r , 11) .
银木荷皂昔元的质谱在气化温度 1 3 0 0 C 时有 。 / 。 672 (M + ) , 64 1 (M 一 C H , O H ) , 4 5。
[M 一 CO · C (C H s )一 C H (C H a ) ] , 47 0 ( 4 8 9 一 H : O 一 1 ) , 肠2 , 4 3 8 , 4 2 2 等碎片 , 说明 刁1 , -
ol
e a n e n C l : 上的基团容易断裂 , 并出现减酸减水的碎片离子 . 当气化温度 16o0 C 时 , 除
出现上述相同的碎片离子外 , 只增加 。 e/ 4 06 , 仍然保持母核不断裂 . 当温度升至气化温
度 210 ℃ 时 , 才出现反双烯加成反应 (那 t。 一D iels 一 A ld er er ao 七io )n , 除上述相同碎片离子
外 , 增加 。 /。 36 4 ( b ) [万 一 2 0 8 ( a )〕 , 3 48 ( 3 6 4 一 H , O ) , 2 6 4 (36 4 一 当归酸 ) , 2 3 3 (2 6 4 一
C H : O H )
,
2 1 6 (2 3 3 一 H , O ) , 以上质谱数据符合 刁1 ,一 l e a n e n 衍生物的质谱规律〔i ` , , 符合
1 的化学结构 .
卜心了乞 产人中肉叫刃 H . _ _ ! 1 1
_
H。愁《 卜、 /
实 验
皂紊的提取和纯化
银木荷树皮干粉 30 克 , 用甲醇在沙氏提取器中提取 , 甲醇提出物加三倍量丙酮 : 乙
醚 ( 1 : 1) 沉淀 , 吸滤 , 得沉淀物 3 0 克 , 此沉淀物热溶于少量甲醇 , 再以丙酮沉淀 , 吸滤 , 得白
色皂素 19 . 8 克 .
银木荷皂昔元
上述皂素 2 克 , 溶于 6外盐酸一甲醇 10 毫升中 , 加热回流 6 小时 , 加等体积水 , 蒸去
甲醇 , 冷却 , 吸滤 , 水洗 , 沉淀物于 4 o0 C 千燥后置沙 氏提取器内用氯仿提取 . 在氯仿提取
液中析出细针状结晶 , 过滤 , 用丙酮一四氯化碳重结晶 , 得无色针状结晶 , 熔点 274 ~ 2 76℃
(用显微熔点仪测定 , 未校正 , 以下同) , 〔“ 〕梦+ 48 (甲醇 ) , iL e be r m a n 反应 : 玫瑰红转而
呈紫再呈紫兰 .
核磁共振谱 : 见 图 .
质谱 : 。 / ` 6 72 (M + ) , 良 1 , 4 8 9 , 4 70 , 452 , 4 3 8 , 4 2 2 , 4肠 , 38 4 , 3拐 , 2 6 4 , 2 3 3 ,
2 15
.
化 学 学 报 36 卷
银木荷普元
银木荷皂昔元 0 . 6克 , 溶于 6界氢氧化钾一甲醇液 60 毫升中 , 回流 2 小时 , 加一倍量
水稀释 . 减压蒸去甲醇 , 冷却后用氯仿萃取三次 , 氯仿层用水洗至中性 , 蒸干 , 无水乙醇重
结晶三次 , 得无色柱状结晶昔元 , 熔点 29 1~ 29 o3 C .
普元乙峨化物
上述昔元 0 . 2 克 , 溶于 10 毫升醋醉和 0 . 6 毫升毗陡中 , 水浴 10 ℃ 回流四小时 , 按常
法制得 乙酞化物 , 用氯仿一无水 乙醇重结晶三次 , 得无色针状结晶 , 熔点 28 1~ 282 ℃ .
红外光谱: 经基峰消失 .
参 考 文 献
[ 1 〕 Y . K a招 u y a arn , A犷 e h . P ha 六 n a 凄 . 2 1 3 , 334 ( 1 8 7 8 ) .
[ 2 〕 K . N a r a nr o fo , C . A . 翻 , 8 3 2 2 1 ( 1 95 2 ) .
[ 8 1 M
.
T r im id o d e
, 及公 . 刀刊川 . 幼珑仍 . 25, 3 1 1 ( 1 9 4 8、 ; C . A . 翻 , 1 8 7 8 ( 1 94 9 ) .
[ 4 〕 R . T鱿 h叹 bo , A . W e加 r , G . W ul 任 , J叫公 L 仑b匆s d 儿几 . C瓜 , . 祖 1, 2 0 9 ( 1 9 6 9) .
[ 5 〕 G . v go e l , M . L . M a r e k , A r 召” 刃, m侧幼己. F劳 J c h . 1 2 , 8 1 3 ( 1 9 62 ) .
[ 6 1 G
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V吃 e l , M . L . M a r e k , R . o e r t n e r , A
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[ 8 〕 岛本伸一 , 小野寺幸之途 , 日本农芸化学会志 1 5 , 4 9 6 ( 1 9 3 9 ) .
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几` 心如 . 切 , 口” 切` h执 C阮呱材 , p . l ,7 eB lr in ,
S P r i n g e r Ve
r lag 1 96 5
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[ 1 4 ] G
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W
u l f
,
R
.
T阳 b以犯 he , r 戚忆无曰 . , 2 5 , 4 1 5 ( 1 9 6 9 ) .
[ 1 5〕 且 . B u d z l k ie w i“ , D . H · W il l ia m s , C . D加r as i , J . 刁 , n . Che m . S oc . 8 5 , 3 6 8 8 ( 1 9 6 3 ) .
A S T R U C T U R A L S T U D Y O N S A P O G E N IN O F
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C u E N 、 V E x · R s i N W u D人 一G人 N 。
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A B ST R A C T
A as 加 n i n e x 七r a odet f or m t h e b ar k o f cS h感, n a a 护 g颇 et o P r i七2 m a y be u翩 o ar l l了
as v e切 r i n ar y an 七h el m i n t i o a dn i切 o i n t m e n t p r e p a r a t i o n m ay be a lP ide e x切 r n a l l y
i n 七he 七r e a七m e n七 o f 七u be r o n l o us if s t ul a o f sdl n .
O n a o i d h y d or l y s i s ht
e s a训 n i n y i e ld s a as op ge n i n w h iho g i v es a g l y e o ge n i n o n
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.