全 文 ：药学学报 c A ta h Pam r a c eu ti a ei Sn i a e199 0 ; 25( 1 1) ·: 84 2一8 29
社衡的抗过敏成分
卞如涤 谢强敏 小林真子 *
浅井满子 *成漱羡和 *青志瞥和 *
( 浙江医科大学平喘药物研究室 , 杭州 3 10 01 ;6 * 武田化学工业株式会社中央研究所 , 日本大阪 )
摘要 从马兜铃科植物杜衡 (A as 、 。 f o br es i M a x in )的醋酸乙醋提取物中分得七个成分 , 经
光谱分析和化学反应鉴定为 3 5 一苯甲酞氧一 2 5 一经基一 2一异丙基丁酸甲酷 (I ) ; 2 井一苯甲酞氧
异戊酸甲醋 (l )I ; Z R 一肉桂酞氧异戊酸甲醋 (I川 ; 2R 一胡椒酞氧异戊酸甲醋 (I V ) ; 榄香素 v( ) ; 反
式细辛脑 (v l ) ; 亚油酸仅Ix ) 。化合物 I , Ix , 111 和 xv 为新化合物 ,分别命名为杜衡素 (a s a r u m in )
A
,
B
,
C 和 D 。 其中 I , 1 , 11 和 V n 对大鼠被动皮肤过敏具有抑制作用 。
关键词 杜衡 二杜衡素 A , B , C , D : 榄香素 ; 反式细辛脑 ; 被动皮肤过敏
’杜衡 ( A sa I’u m j ,o br se il’ M ax in )为马兜铃科草本植物 , 广泛分布于江苏浙江等地 。 药用部
分为全草 。 据记载有祛风散寒 、 平喘 、 消痰行水之功效 , 治疗感冒、 哮喘等 。 已报道 ` , ’ 从脂溶
部位分得的黄樟脑有麻痹作用 。 我们发现其水煎成分有抗过敏活性 (2) 。 本文主要报道四个新
化合物杜衡素 A , B , C 和 D , 以及已知成分榄香素 , 反式细辛脑和亚油酸的提取分离和结构
鉴定 , 并报告这些成分对大鼠被动皮肤过敏试验 ( P C A )的作用 。
IC 0 0 CH 3 I C o o C H 3 峪o o c H 3
H一呀一 0 一吊声廷 o
C H 3 C H 3
叼0 0 CH 3
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C H 3 C H 3
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露0 0 H
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o o c l l 3
H O一C一 H
亡H 3
H一C一 O H
只C H 3 C H 3
干燥杜衡全草 , 用醋酸乙醋提取得 F r . 1 , 残余物经甲醇 、 正丁醇提取合并得 F r . 2 和水
提物 F r . 3 。 其中 F r . 1对 P C A 有明显抑制作用 , 见表 1 , G C 分析显示有多种成分 , 见图
1
。 经硅胶柱层析分离 , 己烷一丙酮 ( 20 : 1) 和醋酸乙醋一 甲醇 ( 10 : l) 洗脱得五个部分 。 每
一部分再经 iL hc or p er p KP 一 8 柱层析分离得杜衡素 A , B , C 和 D , 榄香素 , 反式细辛脑和亚
油酸 , 却没有测得黄樟脑 。
本文于 19 89 年 7月 2 6 日收到 。
药学学报c A ta P ha m racu e ti e aS i ni e a19 9 0: 2 5(1 1 ): 82 4一 82 9
杜衡素 A( I), 由元素分析和质谱确定分子
式 为 C巧 H 20 o 5 , 无 色 块 状 物 ( E tO A c) ,
, n p 8 9 一 9 l oC , 【: 」琶+ 4 . 1 “ ( e 0 . 9 , M e O H ) ,
I R 3 530 c m
一 ’ 处的吸收示有经基 , 1750 , 17 30 ,
160 0
,
15 80
,
15O0 cm
一 , 处的吸收示分子中存在
两个拨基并口苯基 , ’ H N M R谱于吞7 . 25 一 7 . 65 p p m
处有五个H 的质子以及 U V 在 2 29 和 27 0 n m 处
有最大吸收 , 表明分子中一个拨基以苯甲酸醋基
团形式存 在 。 ’ H N M R 谱于 J 3 . 8 7( 单 峰 ) 和
, ,
C N M R 占 52 . 7 P m 证明存在甲氧基 , 从而可
以推断另一个拨基为甲醋基 。 化合物 I 经 N a O H
水解后得到苯甲酸和一个酸性产物 ( V l l l) 。 化合
物 、 ` I xl , e 7 H , 40 。 为 无 色 针 晶 ( C H C 13 ) , m p
12 6℃ , 【叼J 一 2 .名 飞其 ’ H M N R 谱在 j 0 . 90
和 0 . 9 p p m 处有两个甲基双峰 , 自旋去偶实验
表明 , 照射 J 2 . 15 p pm ( IH ) 多重峰 , 甲基信号
变单峰 , 从而证明存在异丙基 。 J 1 . 20 p p m 为
另一个甲基双修与 占 4 . 0 0 p p m ( I H )偶合 (四重
峰 ) 。 ’ H N M R j 3 . 60 和 4 . 50 p p m 可能是两个
经基质子 , 占 1 .石0 p pm 是一个梭基质子 。 v l l
的结构为 2 一 异丙基 一 2 , 3 一 二经基丁酸 , 其立
体异构体已由 K oc h et k o v( , 一 ” 合成 , 熔点和旋光
度近似于 2 5 , 3 5 一 异构体 ( m p 12 7 . 5 ℃和
一 . 一门厂一一一—— 1— —10 2 0
川日叼.一
F ig 1
.
G a
s e h or m a t o g r a m o 「e th y l a e e t a t e e x t r a c t
o f A sa
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b
e s ii M a x in
C
o l u m n : F S一W C O T e o lu m n ( 10 m x o
.
2 5 m 一n i d )
c o a te d iw t h s ilie o n e o V 一 l
·
C a
,
.
r i e r ga s : h e liu m
( 0
.
6 k g
cm/
2 )一 nj e e t io 。 et m p e r a tu er : 2 00 ℃ .
C o lu m n te m p
e r a t u r e : 100 t o 20 0 ℃ a t s ℃ m/ i n
.
【: 〕侣一 2 . 0 “ ) 。 C 一 3 质子由 l 的 5 . 3 7 p p m 降至 V l l l 的 4 . 00 p p m , 表明 I 的苯甲酞基接在
C 一 3 。 故杜衡素 A 的结构为 35 一 苯甲酸氧一 2 5 一经基 一 2 一异丙基丁酸甲醋 ( I ) 。
杜衡素 B (川为无色油状物 , 【: 1言+ 0 . 48 o( o 0 . 2 , C H cl 3 ) , 元素分析和 M s 确定分子
式为 c . 3H I。0 4 。 U V , I R 和 ’ H N M R 确定 11有一个苯甲酞氧基 (又黔 卜, 2 30 n m : . 176 0 em 一 ’和
咨 7 . 30 一 8 . 10 p p m ( S H ) , 一个狡甲醋基 【174 0 cm 一 ’ 和 咨3 . 7 6 p p m ( s , 3 H ) ] 和一个异丙基
【抒 1· 0 1 ( d , 3H ` 2 )和 2 · 3? (m , I H ) p p m ] , ’ H N M R 自旋去偶证明 咨 2 · 3 9 的信号与 占 5 . 0 8
( d
,
I H )的信号相关 , 提示 1 的结构为 2 一 苯 甲酸氧异 戊酸 甲醋 ( 11 ) 。 经苯 甲酸氯和
Z R 一羚基异戊酸甲醋 l( X )反应 , 合成品 (【司誉+ 0 . 45 0) 与 H 比较 , 理化常数相同 , 确定
其立体结构为 Z R 一苯甲酞氧异戊酸甲醋 (川 。
杜衡素 C ( 1 1) 为无色油状物 , 【司召+ 30 . 5℃ c( 0 . 2 , C H C I。 ) , 元素分析和 M S 确定分子
式为 C 1 5H . : Q 4 。 除了 占 6 . 5 0 ( d , J = 15 H z )和 7 . 77 (d , J ` 15 H z ) p p m 的两个双峰为反式邻烯
质子外 , 111的 ’ H N M R 其他信号相似于 11 , 但 111 在 U V 又黔 H 拜m 204 , 2 18 , 2 79 有一反
式肉桂酞基吸收 。 I n 的结构经反式肉桂酞和 IX 反应而合成证明 (【司言+ 28 . 3 “ ) , 从 而确定
n l 为 Z R 一反式肉桂酸氧异戊酸甲醋 ( I川 。杜衡素 D (I v )为无色油状物 , 恤}召+ 14 . 5℃ c( 0 . 2 , c H c l 3 ) 。 元素分析和 M s 确定分子
式 e 1 4H 160 6 , Iv 的 ’ H N M R 除 芳环氢 , 占 6 。 8 3 ( d , J一 9 H z ) , 7 . 4 6 ( d , J 三2 . 4 H z ) 和
7
.
6 9 ( d d
,
J = 2
.
4 和 9 H z) 外 ,其他信号非常相似于 n , 占 6 , 03 ( s) 的信号为亚甲二氧基信号 。
8 2 6药学学报 c Aa t Ph a m ra e cut ia e Sin i`a 一 9 90 ;5 2 (l一 ): 84 2一 5 29
此外 , U v 之黔 H n m 2 0 , 2 64 和 297 也证明 I v 存在胡椒酸氧基部分 。 用胡椒酸和 IX 反应
的合成品 (【司犷+ 13 . 。 “ ] 证明为 Z R 一胡椒酞氧异戊酸甲醋 (I v ) 。
从表 1 可见 , 这些化合物对大鼠 P C A 的抑制作用不比醋酸乙醋提取物更强 , 如榄香素
和反式细辛脑有 100 m g八g ( 19 )时无活性 ,新化合物杜衡素 A , B , C 和亚油酸了00 m g八 g ( 19 )
才有抑制作用 , 而杜衡素 D 30 0 m g八 g i( g )则无作用 。 因此 , 醋酸乙提取物的活性可能是由
于其他成分 。 事实上 , 由图 1 中的 G C 谱看出还有几个主要成分尚待确定 。
T a b 1
.
I n h i bi ot r y e fe
e st o f e x tr a e t s a n d e o n s ti t u e n st o f A s a r u m fo
r b e s i i o n P C A i n r a st
S a m Ple D O哭
(m g k/ g
,
19 )
D ia m e te r o f s P o t
( em )
I n h ib it io
n
(% )
2
.
0 0土 0 . 2 1
1
.
3 0士 0 . 14
1
.
4 士0 . 22
1
.
84 士0 . 18
2 4 3士0 . 4 6
1
.
35土0 . 26
1
.
82士 0 . 3 3
1
.
5 5士 0 . 2 5
2
.
7 6 土0 . 3 5
0
.
9 5士0 . 18
1
.
4 0士0 . 09
1
.
3 5士0 . 0 3
1
.
5 7土0 . 15
3 5
.
0
2 8
.
0
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.
2
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.
3
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L in o le i e
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C o n t r o l
E le m ie i
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升` n s 一 a s a r o n e
(A l)
.
B ( 11 )
C (川 )
D ( IV )
(V l l )
(V )
(Vl )
10 0
10 0
* P < 0
.
0 5
实 · 验 部 分
熔点用 Y a n a c o 显微熔点仪测定、 未校正 ; U v 仪为 H i t a c h i 320 : IR 仪为 H i t a e h i 2 15 :
, H 和 ” C N M R仪为 V a r i a n E M 39 O ( 9 0 M H z )和 V a r ia n X L一 IDD A ( 2 5 . 0 5 M H z ) , T M S
为 内标 ; 旋光 仪 用 J a s e o D l p 一 18 1 : E l 一 M S 和 F o 一 M S 为 JO E L JM S 一 O I SC 和
H i t a e h i : 资料程序系统为 M 一 0Q3 : G C 仪为G a s u k u r o 一 K o g y o M o d e l 3 70 ; F S 一 W C T O
柱 ( x o m , 0 . 2 5 m m i 一d )硅胶 O V 一 10 1填充 , 载气为 H e , 流率 ( 0 . 6 k g c/ m , ) , 柱温
10 0 一 20 0 oC , s oC加 i n , 注射温度 2 00 ℃ , 分流 比 l 6/ 0 , 柱层析用硅胶 60 ( M e er k )和
L i e h r o p r e p R p 一 8 (M e r e k )作固定相 。
实验材料为浙江产杜衡全草 (A as o m介 br es l’i M ax in ) , 由上海药材公司购买 。 精制天花
粉由上海有机化学研究所提供 。 百日咳菌苗由上海生物制品研究所提供 。 lA (O H 泥和伊文思
蓝为进口分装 , 由上海化学试剂公司购买 。 W i s at r 大鼠由浙江医科大学动物中心提供 。
按已报道的方法 “ ’致敏大鼠 , 雌雄不拘 , 体重 150 士 25 9 ( 土 S D ) 。 将天花粉 2 m g 和
A l ( O H )
3
20 0 m g 溶于 0 . 4 m l 生理盐水中, s 。 于四足掌 , 每掌 .0 l m ! , 同时 i p 百 日 咳
菌苗 2 . 5 x 10 10 。 致敏 14 d 后 , 断颈取血 , 分离血清 , 存放于 一 30 ℃备用 。 另取正常大鼠 ,
乙醚麻醉下背部剪毛 ,立即在背部皮内注射四点 1 : 40 和 1 : 80 的稀释抗血清 , 每点 0 . l m l ,
48 h 后 , 尾 iv 抗原 1 m l 攻击 (天花粉 1 m g , 伊文思蓝 10 m g 溶于 1 m l 生理盐水 中 ),
药学学报 A ct aP h a r ma cu et i a cS in i a e1990 :2 5( 1 1) :8 2 4一 8 8 2 2 7 9
3 0 mn i后处死动物 , 翻转背部皮肤 , 测量蓝斑直径 , T 一 t es t 统计处理 、 受试药物溶于生理
盐水中 , 19 2 . 5 一 5 . 0 m l瓜;g 对照组给予等量生理盐水 。
一 提取和分离
生药粗粉 2 . 8 k g 用 E tO A e ( 10 L x Z )回流提取 Z h , 回收 E t0 A e 溶剂 , 真空干燥得
F r
.
1 ( 2 2
.
4 9 )
。 残渣 用 M e 0 H ( 10 L x Z )提取 , 得到 M e O H 提取 物 ( 3 13 9 ) , 再用
n 一 B u o H ( Z L )和 H Zo ( Z L )分离得 F r . 2 ( 16 · 8 9 )和 F r · 3 ( 29 4 9 ) 。
E tO A c 提取物 ( F r . l )进行硅胶柱 ( 6 x 60 e m )层析 , 用 C 6H . 4 ( I L )洗脱得到 ` F r . l 一 l
(4
.
0 9 )
, 用 C 6 H .厂 M e ZC O ( 50 : 1 ) ( 3 . 5 L )得 F r . 1一 2 ( 1 . 9 9 ) , 用 C 6 H I ;一 M e ZC O (2 0 : l )
( 4
.
S L )得 F r . 1 一 3 ( 1 . 1 9 ) , 用 e 6H . 4一 M e ZC o ( 2 0 : l )得 F r . 1 一 4 ( 0 . 8 9 ) , 用
E tO A c 一 M e o H ( 10 : l )得 F r . l 一 5 ( 10 . 1 9 ) 。 . 每一部分都用 H Zo , M e 0 H 为洗脱剂作
L ie h r o p r eP R P 一 8 层析得到 11 132 m g 和 111 28 0 m g ( F r . l 一 l : 70% M eO H ) , v 1 . 5 9 ( F r .
l 一 2 : 70% M e 0 H ) , v l 15 6 m g ( F r
.
l 一 3 : 5 0% M e 0 H ) , 1 12 8 m g 和 I v 28 7 m g ( F r . 1一
4 : 7D % M
e 0 H )
,
V l l 2 70 m g ( F r
.
l 一 5 : 9 0% M e O H ) 。
二 . 鉴定
杜衡素 A (I ) 无色块状物 , 元素分析 c . 5H 20 O 5 , 计算值 % C 64 . 26 , H 7 . 19 ; 实测值
% C 6 4
.
19
,
H 7
.
50
。
F D 一 M S m z/ : 2 08 ( M 十 ) 。 U v 几黔 H n m ( 10 9 。 ) : 2 29 ( 4 . 10 ) ,
270 ( s h )
。
I R ( K B r ) c m
一 , : 3 5 30
,
17 50
,
17 30
,
1600
,
15 80
,
150 0
。 ’ H N M R ( C D C 1
3
)咨: 0 . 8 6
( 3 H
,
d
,
J = 6
.
6 H z )
,
0
.
9 6 ( 3H
,
d
,
J = 6
.
6 H z )
,
1
.
3 7 ( 3H
,
d
,
J = 6
.
O H z )
,
2
.
20 ( I H
,
m )
,
3
.
60 ( I H
,
b r
.
5 )
,
3
.
8 7 ( 3 H
,
s )
,
5
.
37 ( I H
,
q
,
J = 6
.
0 H z )
,
7
.
2 5 一 7 . 6 5 ( 3H , m ) , 7 . 9 6
(川 , d d , J = 2 . 7 , 9 . 0 H z ) 。 ” C N M R ( C D C 13 ) j : 15 . 2 ( q , C 一 6 o r C 一 7 ) , 16 . 0 ( q , C 一 6
o r C 一 7 ) , 17 4
.
( q
,
C 一 4 ) , 32
.
, ( d
,
C 一 5 ) , 5 2
.
7 ( q
,
0 一 C H 3 ) , 74
.
4 ( d
,
C 一 3 ) , 8 1
.
9 ( s
,
C 一 2 ) , 12 8 . 2 ( d d , C 一 2 产 , 6 / ) , 129 . 5 ( d d , C 一 3 ’ , 5 ` ) , 130 . 0 ( s , C 一 l / ) , 132 . 8
杜衡素 B (I l) 无色油状物 , 元素分析 C . 3H !。 0 4 , 计算值 % C “ . 09 , H 6 . 83 ; 实测值
% C 6 6
.
02
,
H
1
7
.
00
,
E l 一 M S m z/ : 23 6 ( M 十 ) 。 U v 又黑甲卜, n m ( 10 9 。 ) : 2 30 ( 3 . 10 ) ,
274 ( 2
·
00 )
,
2 80 ( l
·
9 0 )
。
I R ( K B r ) c m
一 ’ : 1760 , 174 0 , ’ H N M R (C D C I。 )占: l · 0 1 ( 3H x Z , d ,
J = 6
.
0 H z )
, .
2
.
39 ( I H
,
m )
,
3
.
76 ( 3 H
,
s
)
,
5
.
0 8 ( I H
,
d
,
J = 4
.
5 H z )
,
7
.
3 0 一 7 . 7 0 ( 3H ,
m )
,
8
.
10 ( ZH
,
d d
,
J = 3
.
0
,
8
.
OH z )
。
杜衡素 C ( 111 ) 无色油状物 , 元素分析 C ,, SH . : 0 4 , 计算值 % C 68 , 69 , H 6 . 9 2 , 实测
值 % C 6 8 . 5 0 , H 7 . I 6 。 E I 一 M S m z/ : 26 2 ( M + )。 U V 又黔 H n m ( 10 9 。 ) : 20 4 ( 3 . 10 ) ,
2 18 ( 3
.
10 )
,
2 79 ( 3
.
20 )
。
I R ( K B r ) e m
一 ’ : 1750
,
! 6 50
。 ’ H N M R ( C D C 13 ) 占: 1 . 0 6 ( 3H x Z ,
d
,
J = 6
.
3 H z )
,
2
.
30 ( I H
,
m )
,
3
.
78 ( 3 H
,
s )
,
5
.
0 1( I H
,
d
,
J 二 4 . 5 H z ) , 6
.
53 ( I H
,
d
,
J = 15
.
O H z )
,
7
.
3 1 ~ 7
.
68 ( S H
,
m )
,
7
.
7 7 ( I H
,
d
,
J二 15 . 0 H z ) 。
杜衡素 D (I v ) 无色油状物 , 元素分析 C , 4 H 16O 6 , 计算值 % C 60 . 0 , H 5 . 75 ; 实测
值 % C 6 0 . 14 , H 5 . 77 。 E l 一 M s m z/ : 280 ( M + ) 。 U V 又黑甲,」 n m ( 10 9 : ) : 2 20 ( 4 . 50 ) ,
2 64 ( 4
.
10 )
,
29 7 ( 4
.
10 )
。
IR ( K B r ) e m
一 l : 176 0
,
1740
,
16 30
,
16 10
,
15 10
。 ’ H N M R
( C D C 1
3
)占: l : 0 6 ( 3 H x Z , d , J = 6 . 5 H z ) , 2 . 3 5 ( I H , m ) , 3 . 7 4 ( 3 H , s ) , 5 . 0 3 ( I H , d ,
J = 4
.
5 H z )
,
6
.
0 3 ( ZH
,
s )
、 7
.
30 一 7 . 70 ( 3 H , m ) , 8 . 1 0 ( ZH , d d , J = 3 , 0 , 8 . O H z ) 。
榄香素( v ) 无色油状物 , 元素分析 C . ZH , 60 3 , 计算值 % C 69 . 21 , H 7 . 72 ; 实测值
% C 69
.
2 9
,
H 7
.
8 6
。
E l 一 M S m 座 : 20 8 ( M + ) 。 U v 又黔 H n m ( 10 9 。 ) : 2 18 ( 3 . 10 ) ,
8 28 药学学报 c AP t a a hm r a c eut ia e Sn i ia e199 0弓2 5(1 1 ):8 2 4一89 2
29 6 ( 3
.
0 0 )
,
27 9 ( 3
.
20 )
。 ’
H N M R ( C D C 1
3
)占: 3 . 3 0 ( ZH , d , J = 6 . 0 . H z ) , 3 . 8 3( g H , s ) ,
4
.
9 8 ( I H
, s )
,
5
.
15 ( 1 } I
,
m )
,
5
.
9 5 ( IH
,
m )
,
6
.
3 8 (ZH
,
s )
,
V 的 G C , I R , U V 和 ’ H N M R
与标准品一致 。 .
反式细辛脑 ( v l) 无色油状物 , m p 61 一 62 ℃ , 元素分析 C 12 H : 60 3 , 计算值 % C
69
.
2 1
,
H 7
.
7 4 ; 实测值 % C 69 . 50 , H 7 . 6 3 。 E l 一 M S m z/ : 20 8 ( M 十 ) , U v 只黔 H n m
( 10 9 。 ) : 2 14 ( 4
.
2 0 )
,
2 58 ( 4
.
00 )
,
3 11 ( 3
.
70 )
。 ’ H N M R ( C D C 13 )占: 1 . 84 ( 311 , d d , J = 2 . 7 ,
7
.
0 H z )
,
3
.
82 ( 3 H
,
s )
,
3
.
86 ( 3 H
,
s )
,
3
.
8 8 ( 3H
,
s )
,
6
.
0 8 ( I H
,
d d
,
J = 7
.
0
,
17
.
0 H z )
,
6
。
6 4 ( I H
,
d d
,
J ` 2 . 0 , 17 , 0 H z ) , 6
.
89 ( IH
,
s )
,
6
.
9 4 ( IH
,
s )
。
V l 的 G C , I R , U V 和
, H N M R 与标准品一致 。
亚油酸 ( v xl ) 微黄色油 , ’ H N M R ( e n C 13 )占: 0 . 59 ( 3H , t , J = 6 . 0 H z ) , 2 . 7 7 ( ZH , t ,
J = 6
.
0 H z )
,
5
.
3 5 ( 4H
,
m )
。 ”
C N M (R C D C l
3
) 占: 14 . 1( q , C 一 18 ) , 2 2 . 6 ( x Z ) , 24 . 9 ,
2 7
.
2 ( x Z )
,
2 7
.
7 ( x Z )
,
2 9
.
1
,
29
.
2
,
2 9
.
4
,
29
.
6 和 3 1 . 5 ( t , C H Z x 12 ) , 12 7 . 9 , 12 8 . 1 ,
13 0
.
0
,
13 0
.
2 ( d
,
C H
2 4 )
,
15 0
.
0 ( s
,
e 一 o ) 。 V l l 系用标标品于G C 和 ’ H N M R 鉴定 。
x的水解 杜衡素 A ( x ) 10 0 m g 溶于 2 m l M e o H 中加 0 . 5 m o lL/ N a O H 2 m l , 60 oC振摇
Z h
。 反应混合物用 5 m l H Zo 稀释后 , 置 D o w e x l ( 10 m l , o H 一形成 )柱 , 用 o . 2 5 m o l庄
H o A c 洗脱反应物 , 得苯 甲酸 32 m g 和 V l l 43 m g 。 苯甲酸经与标准品 IR , U V 和
, H N M R 鉴定 。 v l l , 元素分析 C 7 H , 4 0 4 , 计算值 % C 51 . 84 , H 8 . 70 ; · 实侧值 % C sl . sl ,
H 8
.
60
。
E l 一 M S m z/ : 160 ( M + ) 。 I R (K B r ) c m 一 ’ : 34 60 , 340 0 , 17 20 。 ’ H N M R (C D C 13 )
占 : 0 . 9 0 ( 3 H , d , J = 6 . 6 H z ) , 0 . 9 9 ( 3 H , d , J = 6 . 6 H z ) , 1 . 20 ( 3 H , d , J = 6 . 0 H z ) , 2 . 15
( I H
,
m )
,
4
.
00 ( I H
,
q
,
J 二 6 . 0 H z ) , 3
.
60 ( I H
,
b r
.
5 )
,
4
.
5 0 ( I H
,
b r
.
5 )
,
1 1
.
6 0 ( I H
,
s )
。
Z R 一经基异戊酸甲醋 ( I x ) 2 一 (土 卜 经基异戊酸 ( 1 . 4 9 )和 : 一 R 一 甲基节胺 ( 0 . 64 9 )
溶于 tE Zo 14 m l 中 , 于 。℃冷却得到无色针晶。 过滤后 , 结晶用 0 . 5 m ol 儿 H C I 和 tE Zo
分离得到 2 一 经基异戊酸 ( 0 . 3 9 )粗品 , m P 60 一 6 6 aC , 【: 1言+ 10 . 4 。 ( e 1 . 3 , C H C 13 ) 。
重复这 一过程 , 得到 Z R 一 经基异戊酸无 色纯 结 晶 , m p 64 一 65 ℃ ( 6 j 一 65 c )( ` ),
【叼名, + 17 . 1 co( 1 . 0 , C H CI , )( 十 16 . 9 )仇孩物用重氮甲烷醚溶液甲基化 , 得到无色油状物 (I X ) 。
I x 的酸化 Ix 和苯甲酸氯 , 或反式肉桂酚氯 , 或胡椒酞氯的混合物在 C SH SN 中室温
过夜 。 真空抽尽 C SH SN 后 , 残渣用 C H C I , 提取 , 浓缩 , 干燥 。 用 70 % M e 0 H 作洗脱壑 。残渣用 iL hc or rP eP R P 一 8 层析 , 得到 Z R 一 苯 甲酞氧异戊酸 甲醋 ( 46 % ) , 【: 】召十 0 . 4 5纽 ·
( e 0
.
5
,
CH C 1
3
)
, 元素分析 C 1 3H . 60 4 , 计算值 % C 66 . 0 9 , H 6 . 8 3 : 实测值 % C 66 . 20 ,
H 6
.
9 5
,
E l 一 M S m z/ : 2 36 (M + ) 。 反式肉桂酞氧异戊酸甲醋 ( 4 8% ) , [: ]合+ 2 8 . 3 “ ( e 0 . 1 ,
C H C 1
3
)
, 元素分析 C . SH , 80 4 , 计算值 % e 6 8 . 6 9 , H 6 . 9 2 ; 实测值 % C 68 . 58 , H 7 . 0 5 ,
E卜 M S m z/ : 26 2( M 十 ) 。 以及 Z R 一 胡椒酞氯异戊酸甲醋 ( 47 % ) , t叼君+ 13 . 0 ( c 1 . 0 ,
C H C 13 )
, 元素分析 C 1 4H , 60 6 , 计算值 % C 6 0 . 00 , H 5 . 7 5 : 实测值 % C 60 . 19 , H 5 . 8 1 ,
E l 一 M S m z/ : 2 80 ( M 十 ) 。
致谢 生药经杭州植物园章绍尧研究员鉴定 . 本文化学部分由浙江省中医药研究院孙静芸研究员审校 。 】
参 考 文 · 献
1
. 江苏新医学院编 .
2
. 周汉良、 卞如赚 .
中药大辞典上册 . 第` 1版 . 上海科学技术出版社 ,
.
2
一些植物有效成分及合成药物抗过敏作用的研究 ,
19 7 7 : 10 3 4 ~ 10 3 5
.
见 : . 中国药理学会主编 . 药理学进展 . 抗炎免疫
药学学报 c Ata Phr am ae cu tie a Si nie a 1 99 0:2 5 (1 1) : 82 4, 8 2 9 82 9
药理分册 . 第 l 版 . 北京 : 人民卫生出版社 , 19 8:2
K o e h e Lk o v N K
,
e t a l
·
T o t a l 芝y n
19 6 9 ; 3 : 2 3 13
.
th e s is o f s o m
e
P y
1 6 8 ~ 17 2
.
r r o li z id i
n e a lk a lo id s a n d th e ir a b s o lu t e e o n if g
u r a t io
n
. 介 Ira h edro n
4
.
B a k e r C G
a n d M e is t e r A
.
E
n z y m a t ie r e s o lu t io n o f s o m
e h ig h e
r “ 一 a rn in o a e id s a n d P r e P a r a t io n o f o P t ie a lly a e t iv e
以 一 h y d r o x y a e id s . J A从 hC e阴
·
oS
c 1 95 1; 7 3 : 13 36
.
5
.
V ig m e l T o n J P
, e t a l
.
bA
s o l
u et e o n if g u
r a t io n s o f m e t l一y lb e n z h y d r y l , is o P r o Py lb e n z h y d r y l , a l ld is o P r o Py lb e n z yle a r b i n o ls
.
eT t
l双h e `力. 12 19 7 7 ; 3 3 : 507 .
6
. 谢强敏 、 卞如镰 . 一种新的过敏介质阻释药物筛选方法 . 浙江医科大学学报 1981 : 10 : 87 .
了
A N T I A N A P H Y L A C T I C C O M P O N E N T S O F A S A R U M
F 口R B lS l M A X I N
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,
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,
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,
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,
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,望,二 ,: r of An l ia s z h胭 r ic rjD ls , Z h ej ia n g M衫idc a l U , , i ve 。仰 ; C’e n t ar l R e s e a hrt iD v is io n . 了h人巴da hC en 诬c a l l , ,跳` 5 2,ie s
乙了 D , J aP a n
争
典B吕T R A C T F r o m th e et h y l a ce t a t e e x t r a c t o f A s a ,“ m户 br es i i M a x in , fo u r n e 、v c o n -
“ t i t u e n t s · ; s a r u m i n A ( I ) , B ( 11 ) , C ( 111 ) a n d D ( I V )
,
w e r e i s o la t e d a lo n g w i th e l em i c in
( V )
,
t r a n s 一 a s a r o n e ( V l ) a n d l in o le ie a c id ( V l l )
,
T h e s t r u e t u r e s o f t h e n e w e o m Po u n d s
w e er e lu c id a t e d a s m e th y l 3 5 一 b e n z o y lo x y 一 2 5 一 h y d r o x y 一 2 一 i s o P r o P y l b u t y室,a t e fo r
I
,
m e th y l Z R 一 b e n z o y l o x y i s o P e n t a n o a t e fo r 11 , m e th y l Z R 一 zr a n s 一 c i n n a m o y l-
o x y i s o P e n t a n o a t e fo r 111 a n d m e th y l Z R 一 P IP e r o n y l o y l e xy i s o P e n t a n o a t e fo r IV
.
C o m
-
p o u n d s l
,
11
, .
111 a n d V l l s h o w e d w e a k i n h i b i t i o n o f P C A in r a t s
,
b’u t th e o th e r e o m -
p o u n d s w e er i八a e t i v e .
K c y w o r d s A s a
,二m fo br e , 11 M a x in : A s a r u m i n A ; A s a r u m i n B : A s a r一、m i x1 C :
A s a m m i n
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D : E l em i c i n ; T
r a n s 一 a s a r o n e ; p a s s i v e c u t a n “ o u s a n a p h y l“ x i s ( p C A )
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