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华榛种仁油提取及GC-MS分析



全 文 :收稿日期:2010 - 08 - 06;修回日期:2011 - 06 - 13
基金项目:国家科技基础性工作专项重点项目(2008 FY
110400);湘西州科技创新专项(州科 2006[045]号)
作者简介:刘祝祥(1978) ,男,讲师,主要从事生物资源开发
与利用方面的研究工作。
通信作者:陈功锡,土家族,教授(E-mail)chengx2003@ tom. com。
油脂加工
华榛种仁油提取及 GC -MS分析
刘祝祥,陈功锡,欧阳姝敏,徐 亮,周建军
(吉首大学 植物资源保护与利用湖南省高校重点实验室,湖南 吉首 416000)
摘要:对采自湖南保靖白云山的华榛种仁,采用超声波提取法提取种仁油脂,设计正交实验比较不
同超声强度、提取时间、溶剂种类、料液比对提取率的影响,获得最佳提取工艺条件为:以石油醚为
溶剂,料液比1∶ 9,超声强度 250 W,提取时间 30 min,油脂提取率为 57. 84%,所得油脂橙黄清亮。
利用气相色谱 -质谱(GC - MS)联用技术对油脂脂肪酸成分及含量进行分析,得出油酸69. 54%,
亚油酸 16. 09%,9 -十六碳烯酸 0. 22%,棕榈酸 9. 01%,硬脂酸 4. 44%,11 -二十烯酸0. 24%,花
生酸 0. 23%,2 -己基环丙烷辛酸 0. 14%,十七烷酸 0. 09%,其中不饱和脂肪酸含量高达 86. 09%,
具有较高的应用价值。
关键词:华榛;种仁油;超声波提取;GC - MS
中图分类号:TS224;TQ646 文献标志码:A 文章编号:1003 - 7969(2011)09 - 0014 - 04
Extraction and GC -MS analysis of the oil from seed
kernel of Corylus chinensis Franch
LIU Zhuxiang,CHEN Gongxi,OUYANG Shumin,XU Liang,ZHOU Jianjun
(Key Laboratory of Plant Resources Protection and Utilization,College of Hunan Province,
Jishou University,Jishou 416000,Hunan,China)
Abstract:The seed kernels of Corylus chinensis Franch collected from Baiyun mountain in Baojing
county of Hunan Province in China were assessed. Ultrasonic extraction method was used to extract
the oil from seed kernel of Corylus chinensis Franch,and the effects of ultrasound intensity,extraction
time,solvent sorts,solid - liquid ratio on extraction rate were studied by orthogonal test. The optimum
conditions were determined as follows:petroleum ether used as extractant,extraction time 30 min,ul-
trasound intensity 250 W,solid - liquid ratio 1 ∶ 9 . Under the optimum conditions,the extraction rate
was 57 . 84%,and the oil was orange and clear. Gas chromatography - mass spectrometry(GC -
MS)analysis showed that the fatty acid contents of the oil were:oleic acid 69 . 54%,linoleic acid
16. 09%,9 - hexadecenoic acid 0. 22%,palmitic acid 9. 01%,stearic acid 4. 44%,11 - eicosenoic acid
0. 24%,eicosanoic acid 0. 23%,2 - hexyl - cyclopropaneoctanoic acid 0. 14%,and heptadecanoic acid
0. 09% . Among them,the unsaturated fatty acid content was as high as 86. 09% .
Key words:Corylus chinensis Franch;seed kernel oil;ultrasonic extraction;GC - MS
华榛(Corylus chinensis Franch) ,又名山白果、榛
树,为桦木科落叶乔木,国家三级保护植物。主要分
布于河南、陕西、四川、云南、湖北、湖南等地,常生湿
润山坡林中,为亚热带阔叶林中的重要树种,木材供
建筑和制器具,坚果供食用[1]。
作为一种重要的木本资源植物,目前国内外对
华榛的研究主要集中在植物分类学[2]和生理学
上[3],尚无以该果实为原料提取油脂的报道。为
此,本文拟采用超声波法[4]提取种仁油,并用气相
色谱 -质谱(GC - MS)联用仪分析华榛种仁油的成
分,探索华榛种仁油在超声波条件下的最佳提取工
艺参数,分析其脂肪酸组成,为该植物的开发利用提
供科学依据。
41 CHINA OILS AND FATS 2011 Vol. 36 No. 9
1 材料与方法
1. 1 实验材料
华榛种子采自湖南保靖白云山省级自然保护
区,果实经自然风干后,取种仁粉碎备用。
1. 2 仪器、试剂
超声波萃取仪,GC - MS - QP2010 气相色谱 -
质谱联用仪 (配 NIST05 标准质谱,日本岛津公司)。
主要试剂为石油醚(沸程 60 ~ 90℃)、正己烷、乙醚、
乙酸乙酯、苯、KOH、甲醇、NaCl、无水硫酸钠,均为
国产分析纯。
1. 3 油脂的提取工艺实验设计
1. 3. 1 提取溶剂的选择
准确称取华榛种仁粉 10 g,分别加入石油醚、正
己烷、乙醚、乙酸乙酯 70 mL,浸泡 12 h,在超声强度
300 W、温度 75℃下提取 30 min。处理结束后,在
4 000 r /min下离心 10 min,吸取上层提取液用旋转
蒸发仪回收溶剂,然后将提取物放入(105 ± 1)℃的
鼓风干燥箱中,烘至前后 2 次质量之差不超过
0. 001 g,按下式计算油脂提取率:
油脂提取率 =油脂质量 /华榛种仁质量 × 100%
1. 3. 2 正交实验设计
参照文献[5],根据溶剂实验结果选取油脂提
取率前三的溶剂(A)、料液比(B)、提取时间(C)、超
声强度(D)作为考察因素,设计正交实验优化华榛
种仁油提取工艺条件。
处理结束后,记录实验数据,用 SPSS 软件对实
验数据进行统计分析,得出华榛种仁油最佳提取工
艺条件,并在最佳条件下重复 3 次实验,计算油脂的
平均提取率。
1. 4 油脂样品甲酯化[6]
用 2 mL石油醚 -苯(体积比 1∶ 1)为溶剂将 0. 2
g油溶解,加入 5 mL 0. 2 mol /L 的氢氧化钾 -甲醇
溶液,于 50℃水浴 30 min,冷却,加入 2 mL 饱和
NaCl溶液,静置 10 min分层,取上清液,加入少量无
水硫酸钠,密封,冷藏备用。
1. 5 脂肪酸的 GC - MS分析[7]
GC - MS 分析条件:Rtx - 5ms 弹性石英毛细管
柱(30 m × 0. 25 mm,0. 25 μm)。程序升温:汽化室
温度 250℃,柱初始温度 150℃,保留 2 min,以
4℃ / min上升到 260℃,保留 4 min。载气(He) ,流
速 1 mL /min,压力 84. 7 kPa,进样量 0. 5 μL。接口
温度 230℃,进样口温度 250℃,溶剂切除时间
3. 0 min。电子轰击离子源,电子能量 70 eV,离子源
温度 200℃,质量扫描范围 29 ~ 450。
数据处理及 MS 检索:甲酯化样品经 GC - MS
分析,所得各组分峰的 MS 数据运用计算机谱库自
动进行检索,并参照标准图谱进行核对,最后对色谱
峰用面积归一化法计算各组分相对含量。
2 结果与分析
2. 1 溶剂选择
按照 1. 3. 1 的方法用 4 种不同溶剂提取华榛种
仁油,结果见图 1。
58
56
54
52
50
48
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图 1 不同溶剂对油脂提取率的影响
由图 1 可知,石油醚、正己烷、乙酸乙酯对华榛
种仁油有较好的提取率,乙醚相比其他溶剂提取率
偏低,可能是因为乙醚沸点太低,为 34. 5℃,在75℃
下易挥发,减少了溶剂量,影响油脂的提取率。
2. 2 正交实验结果
为考察多个因素的综合效应,设计正交实验提
取华榛种仁油。正交实验设计及结果见表 1,方差
分析结果见表 2。
表 1 正交实验设计和结果
实验号 A B C D 提取率 /%
1 1(石油醚) 1(1∶7) 1(20 min)1(200 W) 55. 43
2 1 2(1∶9) 2(30 min)2(250 W) 57. 83
3 1 3(1∶11)3(40 min)3(300 W) 56. 33
4 2(正己烷) 1 2 3 53. 24
5 2 2 3 1 54. 84
6 2 3 1 2 53. 20
7 3(乙酸乙酯) 1 3 2 55. 76
8 3 2 1 3 57. 19
9 3 3 2 1 55. 99
k1 56. 530 54. 810 55. 273 55. 420
k2 53. 760 56. 620 55. 687 55. 597
k3 56. 313 55. 173 55. 643 55. 587
R 2. 770 1. 810 0. 414 0. 177
表 2 方差分析结果
变异来源 偏差平方和 自由度 F比 显著性
A 14. 239 2 241. 339 **
B 5. 501 2 93. 237 *
C 0. 310 2 5. 254
D 0. 059 2 1. 000
误差 0. 06 2
注:F0. 05 = 19. 000,F0. 01 = 99. 000。
512011 年第 36 卷第 9 期 中 国 油 脂
由表 1 可知,各因素对油脂提取率影响存在差
异,顺序依次为:A > B > C > D,即溶剂种类 >料液
比 >提取时间 >超声强度。最佳组合为 A1B2C2D2,
即以石油醚为溶剂,料液比 1∶ 9,提取时间 30 min,
超声强度 250 W,此条件下油脂提取率为 57. 83%。
从表 2 方差分析结果可以看出,对影响华榛种仁油
提取率的各因素中,溶剂种类达到极显著水平,料液
比达到显著水平,提取时间和超声强度不显著。
2. 3 最佳提取条件下的油脂平均提取率
在最佳提取条件下,即以石油醚为溶剂,料液比
1∶ 9,提取时间 30 min,超声强度 250 W 进行 3 次平
行提取实验,结果如表 3 所示。从表 3 可以看出,平
均提取率达到 57. 84%。
表 3 平行实验结果
实验号 1 2 3 平均值
提取率 /% 57. 84 57. 85 57. 83 57. 84
2. 4 GC - MS分析
对华榛种仁油进行甲酯化,利用 GC -MS联用仪
对其进行分析,得华榛种仁油总离子流图,见图 2。
图 2 华榛种仁油 GC -MS联用分析总离子流图
经 NIST05 质谱库检索,共鉴定了 9 种脂肪酸成
分,用面积归一化法计算各组分的相对含量,其主要
成分和含量见表 4。由表 4 可看出,华榛种仁油中
含有 9 种脂肪酸成分,相对含量较高的为油酸
69. 54%、亚油酸16. 09%、棕榈酸 9. 01%和硬脂酸
4. 44%。华榛种仁油中不饱和脂肪酸含量高达
86. 09 %,饱和脂肪酸含量较低,仅为 13. 91%。不
饱和脂肪酸对人体具有益智、软化血管、降低低密度
脂蛋白、增强视力等多种保健及治疗作用,尤其在治
疗高血脂方面效果显著,对人类健康大有裨益。其
中单不饱和脂肪酸———油酸,除了供给人体所需的
大量热能外,还可降低血液总胆固醇和有害胆固醇,
却不降低有益胆固醇,营养界把油酸称为“安全脂
肪酸”。多不饱和脂肪酸———亚油酸和亚麻酸,人
体无法合成,只能从食物中摄取,因此被称作“必需
脂肪酸”。亚油酸在人体内的衍生体———花生四烯
酸,是促进人体生长发育的重要物质,对维持细胞膜
和亚细胞膜具有重要作用,能降低血中胆固醇,防止
动脉粥样硬化,在临床上用于预防和治疗心血管疾
病。亚油酸进入人体后,在去饱和酶的作用下,在人
体中衍生为 EPA 和 DHA,其中 DHA 俗称“脑黄
金”,EPA 具有抗炎、抗血栓形成、抗心律失常、舒张
血管的特性。亚油酸缺乏,将使生长停滞、体重减
轻、皮肤呈鳞状并使肾脏受损。华榛种仁油中油酸
和亚油酸含量分别为 69. 54%和 16. 09%,且榛属植
物的坚果长期被人类食用,安全无毒,因此从应用角
度而言,华榛种仁油具有很高的营养及药用价值,可
考虑做保健品和食用油开发。
表 4 华榛种仁油脂肪酸成分分析结果
峰号
保留时
间 /min 名 称
相对含
量 /%
相似程
度 /%
1 19. 705 9 -十六碳烯酸 10. 22 96
2 19. 952 棕榈酸 19. 01 95
3 10. 896 2 -己基环丙烷辛酸 10. 14 90
4 11. 157 十七烷酸 10. 09 94
5 12. 019 亚油酸 16. 09 95
6 12. 131 油酸 69. 54 96
7 12. 337 硬脂酸 14. 44 95
8 14. 270 11 -二十烯酸 10. 24 96
9 14. 526 花生酸 10. 23 93
为便于分析,将华榛和榛属[8]的其他植物种子
油性质和成分进行了比较,结果见表 5。
表 5 榛属植物种子(仁)含油和油的脂肪酸成分比较
植物种子(仁) 含油量 /%
脂肪酸组成 /%
棕榈酸 硬脂酸 油酸 亚油酸 亚麻酸 十六碳烯酸 肉豆蔻酸 花生酸
榛 46. 7 ~ 61. 0 2. 7 ~ 3. 5 1. 3 ~ 1. 6 59. 8 ~ 82. 5 12. 7 ~ 35. 0 微量 ~ 1. 2 0 ~ 0. 3 - -
毛榛 63. 8 2. 6 1. 1 65. 2 31. 1 微量 - - -
华榛 57. 84 9. 01 4. 44 69. 54 16. 09 - 0. 22 - 0. 23
注:华榛数据为本文实验测定,其他植物数据来源于文献[8]。
从表 5 可以看出,榛属种子含油量在 46. 7% ~
63. 8%范围内,其脂肪酸组成以棕榈酸、硬脂酸、油
酸、亚油酸为主。榛属的几种植物种子(仁)含油量
和脂肪酸组成均存在差别。
3 结 论
利用超声波辅助提取华榛种仁油并经优化得到
最佳提取工艺条件为:以石油醚为萃取溶剂,料液比
1∶ 9,超声强度 250 W,提取 30 min,油脂的平均提取率
为57. 84%,所得油脂橙黄清亮,且有榛类油脂的香
味。利用气相色谱 -质谱(GC - MS)联用技术对华
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榛种仁油脂肪酸成分进行分析,其脂肪酸成分为油
酸 69. 54%,亚油酸 16. 09%,棕榈酸 9. 01%,硬脂酸
4. 44%,花生酸 0. 23%,11 -二十烯酸 0. 24%,9 -
十六碳烯酸 0. 22%,2 -己基环丙烷辛酸 0. 14%,十
七烷酸 0. 09%。华榛种仁油中不饱和脂肪酸含量
高达86. 09%,饱和脂肪酸含量较低,仅为 13. 91%。
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收稿日期:2010 - 12 - 20
基金项目:公益性行业(农业)科研专项(200903043) ;湖南
省产学研结合专项(2009XK6001)
作者简介:章 宝(1986) ,男,硕士研究生,研究方向为食品
加工与综合利用(E-mail)xzhangbao@ 163. com。
通信作者:单 杨,研究员,博士(E-mail)sy6302@ sohu. com。
油脂加工
柑橘籽油研究进展
章 宝1,单 杨1,2,3,李高阳1,2,3
(1. 中南大学 隆平分院,长沙 410125;2. 国家柑橘加工技术专业研究分中心,长沙 410125;
3. 湖南省农产品加工研究所,长沙 410125)
摘要:柑橘籽富含油脂,且籽油具有较高的营养价值,可以作为新的植物油源加以开发。综述了近
年来国内外有关柑橘籽油的化学组成、理化特性、提取工艺、精炼工艺以及营养和食疗价值等研究
报道,并对柑橘籽油研究开发提出了建议,以期为我国柑橘籽油生产加工利用提供参考。
关键词:柑橘籽油;理化特性;提取工艺;营养与食疗价值
中图分类号:TS222;S609. 9 文献标志码:A 文章编号:1003 - 7969(2011)09 - 0017 - 05
Research advances in citrus seed oil
ZHANG Bao1,SHAN Yang1,2,3,LI Gaoyang1,2,3
(1. Longping Branch Graduate School,Central South University,Changsha 410125,China;
2. National Citrus Processing Technology Research and Development Center,Changsha 410125,China;
3. Hunan Agricultural Product Processing Institute,Changsha 410125,China)
Abstract:Citrus seeds contain plenty oils,and the oils can be developed as a new source of vegetable oil
for its high nutritional value. Research achievements at home and abroad in recent years on chemical
compositions,physicochemical properties,extraction and refining technologies,nutrition and therapy value
of citrus seed oil were summarized. Some suggestions for research and development of citrus seed oil in
future were put forward.
Key words:citrus seed oil;physicochemical properties;extraction technology;nutrition and therapy value
柑橘是芸香科柑橘属植物,其种植面积和年产 量在水果领域都处于世界第 1 位[1]。中国是世界柑
橘生产大国,2009 年柑橘种植面积 203. 1 万 hm2,约
占世界柑橘种植总面积的 24%,年产量高达 2 331
万 t,占世界总产量的 18%。据报道,柑橘加工废料
(果皮、肉渣、籽)约占果实质量的 40% ~ 50%[2],其
中柑橘籽约为单果质量的 0. 1% ~ 4. 0%[1]。2009
年我国柑橘果实的年加工量己达到 350 万 t 左右,
712011 年第 36 卷第 9 期 中 国 油 脂