全 文 ：马醉木的化学成分研究
朱智勇 ,罗金花 ,张兵锋
(宜春学院化学与生物工程学院 ,江西宜春 336000)
　　摘要　目的:研究马醉木根部的化学成分。方法:采用柱层析分离方法对马醉木根部的化学成分进行了系统
研究 , 并利用质谱(MS)及 NMR谱等方法进行了结构鉴定 。结果:共分到 7个化合物 , 分别为 3-羟基曲酸(1)、 3-羟
基-2羟甲基-4H-吡喃-4-酮(2)、根皮素(3)、3, 3′, 4′, 7-四羟基-5-甲氧基黄酮(4)、儿茶酚(5)、β -谷甾醇(6)、胡萝卜
素(7)。结论:化合物 1 ～ 5为首次从杜鹃花科马醉木属植物中分离得到 。
关键词　杜鹃花科;马醉木;化学成分
中图分类号:R284.1/R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1001-4454(2008)05-0687-02
作者简介:朱智勇(1971-),男,讲师 ,硕士 ,从事生物化工与药学研究;Tel:13807959662, E-mail:zyzhu2000@163.com。
　　马醉木 Pierisjaponica是杜鹃花科马醉木属植
物 ,又名日本马醉木 、泡泡花 、红蜡烛树(浙江)等 ,
常绿灌木或小乔木 ,生于海拔 800 ～ 1200 m的山疏
林下 、林缘及溪谷旁灌木丛中 ,分布于安徽 、浙江 、江
西 、福建 、台湾等地。其根叶入药 ,主治中暑吐泄 ,外
治疥疮 ,枝叶有毒 ,可作杀虫农药 〔1〕。前人从中分
离得到了一些木藜芦烷型的二萜〔2〕 ,为了深入研究
马醉木的化学成分 ,笔者对马醉木植物的根部进行
了比较系统的研究 ,以期能为马醉木进一步的药理
研究与临床应用提供确切的依据与化学基础。本文
报道了 7个化合物的分离和结构鉴定 ,其中化合物
1 ～ 5为首次从杜鹃花科马醉木属植物中分离得到 。
1 　仪器与材料
熔点:数显 SGWX-4显微熔点仪 (温度计未经
校正);比旋光度:PerkinElmerModel341比旋光仪;
紫外光谱:SHIMADIUUV-2550 UV-visiblespectro-
photometer;红外光谱:IR-514 spectrophotometer;质
谱:FinniganLCQ-DECA型质谱仪(低分辨 ESI);JE-
OLSX-102和 Mariner型质谱仪(高分辨 ESI);核磁
共振谱:BrukerAM-400和 BurkerAM-500型核磁共
振仪 ,化学位移 δ(ppm)以氘代试剂中残留的质子
信号为内标:吡啶(7.59/136.2);层析硅胶:粗硅胶
100 ～ 200目和 200 ～ 300目 、细硅胶 H-60均为青岛
海洋化工厂产品;葡聚糖凝胶 SephadexLH-20:
PharmaciaBiotechAB, Uppsala, Sweden产品;TLC
预制薄层板:烟台汇友硅胶开发有限公司产品;显色
剂:10%硫酸的乙醇溶液和碘。马醉木采自江西省
宜春市 ,经宜春学院化学与生物工程学院吕美云教
授鉴定 。
2 　提取与分离
晒干并磨成粗粉的马醉木植物根(3 kg),以
95%工业酒精室温萃取 4次(15 L×4),合并萃取
液 ,减压浓缩蒸干溶剂后得乙醇浸膏 。用热水将乙
醇浸膏溶解分散 ,分别以石油醚 、氯仿 、乙酸乙酯和
正丁醇萃取 ,得氯仿相 180 g、乙酸乙酯相 200 g和
正丁醇相 380g。
笔者对乙酸乙酯部位进行了研究 ,将乙酸乙酯
部位先用正相粗硅胶(100 ～ 200目)干法装柱 ,以氯
仿 、甲醇为洗脱系统 ,粗分成 6个部位。然后对各个
部位用 200 ～ 300目硅胶 、硅胶 H(洗脱系统为氯仿
和甲醇 、氯仿和丙酮)及凝胶柱 SephadexLH-20(洗
脱剂甲醇)反复层析过柱纯化。从中分离得到化合
物 1(10 mg)、2(32 mg)、3(25 mg)、4(16mg)、5(13
mg)、6(11 mg)及 7(18mg)。
3　结构鉴定
化合物 1:无色块状结晶 , mp187℃。溶于热甲
醇 ,对 FeCl3乙醇溶液试剂显阳性反应 。UV(H2O)
λmax(logε)290(3.97);IR(KBr)υmax(cm-1):3200
(OH), 1585(C=O), 984((C=C);EI-MSm/e:
158。1H-NMR(DMSO-d6)δ:8.91(2H, brs, 3, 5-OH),
8.01(1H, s, H-6), 5.28(1H, brs, 7-OH), 4.38(2H,
s, H-7);13 C-NMR(DMSO-d6)δ:169.2(C-4), 150.4
(C-2), 144.4(C-5), 141.3(C-5), 139.4(C-6), 55.4
(C-7)。与文献 〔3〕对比数据一致 , 故鉴定为 3-
hydroxykojicacid。
化合物 2:无色片状结晶 , mp154 ～ 155℃。1H-
NMR(DMSO-d6)δ:8.02(1H, d, J=5.5Hz, H-6),
6.41(1H, d, J=5.5Hz, H-5), 4.91(1H, brs, 7-OH),
4.61(2H, s, H-7);13C-NMR(DMSO-d6)δ:176.6(C-
4), 157.3(C-6), 152.5(C-2), 145.1(C-3), 115.0
(C-5), 57.4(C-7)。经与文献〔4〕数据对比 ,鉴定为
合化物 3-hydorxy-2-hydorxymethly-4H-Pyran-4-one。
化合物 3:无色针状结晶 , mp262 ～ 264℃(分
解)。ESI-MSm/z:275([ M+H] +)。分子量 274,
·687·中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 31卷第 5期 2008年 5月
DOI :10.13863/j.issn1001-4454.2008.05.026
分子式为 C15H14O5。1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ:
2.75(2H, t, J=7.6Hz, β -H), 3.20(2H, t, J=7.6Hz,
α-H), 5.80(2H, s, H-3′, 5′), 6.65(2H, d, J=
8.5Hz, H-3, 5), 7.00(2H, d, J=8.5Hz, H-2, 6),
9.03(1H, s, 4-OH), 10.24(1H, s, 4′-OH), 12.10
(2H, s, 2′, 6′-OH);13C-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ:
204.4(C=O), 164.7(C-4′), 164.3(C-2′, C-6′),
155.4(C-4), 131.0(C-1), 129.3(C-2 , C-6), 115.2
(C-3, C-5), 103.0(C-1′), 94.8(C-3′, C-5′), 45.4
(C-α), 29.5(C-β)。经与文献 〔5〕数据对比鉴定为
化合物 Phloretin。
化合物 4:黄色固体 , ESI-MSm/z:301 [ M+
1] + , 323 [ M+Na] +。1H-NMR(DMSO-d6 )δ:7.38
(1H, d, J=2.0, H-2′), 7.20(1H, dd, J=2.0, 8.2Hz,
H-6′), 6.82(1H, d, J=8.2, H-5′), 6.47(1H, br.s,
H-3), 6.38(1H, br.s, H-8), 6.10(1H, br.s, H-8),
3.82(3H, s, OCH3)。与文献〔6〕数据一致 ,鉴定为化
合物 3, 3′, 4′, 7-Tetrahydroxy-5-methoxyflavone。
化合物 5:无色针状结晶 , mp174 ～ 175℃。
[ α] 20D +16.8°(c0.59, MeOH)。 ESI-MSm/z:313
[ M+Na] +, 291 [ M+H] +;IR(KBr)νmax:3404,
3287, 1616, 1522, 1472, 1367, 1285, 1246, 1147,
1032, 823 cm-1。1H-NMR(DMSO-d6)δ:2.30(1H, dd,
J=8.3, 16.0Hz, H-4), 2.60(1H, dd, J=5.4,
16.0Hz, H-4), 3.80(1H, m, H-3), 4.49(1H, d, J=
7.6Hz, H-2), 5.70(1H, d, J=2.0Hz, H-6), 5.85
(1H, d, J=2.0Hz, H-8), 6.60(1H, dd, J=2.0,
8.0Hz, H-6′), 6.70(1H, d, J=8.0Hz, H-5′), 6.75
(1H, d, J=2.0Hz, H-2′);13 C-NMR(DMSO-d6)δ:
27.83(C-4), 66.29(C-3), 80.98(C-2), 93.83(C-
8), 95.10(C-6), 99.04(C-4′), 114.50(C-2′), 115.1
(C-5′), 118.4(C-6′), 130.58(C-1′), 144.81(C-
3′)。经与文献 〔7〕数据对比鉴定为化合物(+)-cate-
chin。
化合物 6:无色针状结晶 , mp137 ～ 138℃。EI-
MSm/z:414.IR(KBr)cm-1:3937, 2867, 1465, 1382,
1054, 958。1H-NMR(CDCl3)δ:0.62(3H, s, 18-Me),
0.81(3H, d, J=8.7Hz, 26-Me), 0.82(3H, d, J=
8.7Hz, 27-Me), 0.84(3H, t, J=7.7Hz, 29-Me), 0.90
(3H, d, J=8.7Hz, 21-Me), 1.01(3H, s, 19-Me),
3.52(1H, m, 3-H), 5.35(1H, brs, 6-H);13 C-NMR
(CDCl3)δ:11.84(C-18), 11.97(C-29), 18.77(C-
21), 19.03(C-27), 19.38(C-20), 21.07(C-11),
23.06(C-28), 24.29(C-15), 26.09(C-23), 28.23
(C-16), 29.16 (C-25), 31.65 (C2), 31.90(C-
7.C8), 36.13(C22), 36.49(C。 10), 37.25(C-1 , C-
26), 39.77(C-12), 42.29(C-13), 42.31(C-4),
45.83(C-24), 50.13(C-9), 56.06(C-17), 56.86(C-
14), 71.79(C-3), 121.70(C-6), 138.29(C-5)。与
β-sitosterol标准品对照为同一化合物。
化合物 7:白色无定形粉末 , mp298 ～ 300℃。
IR(KBr)cm-1:3410(OH), 1630, 1460, 1380, 1170,
1077, 1025, 620。 EI-MSm/z:576(M+ , 1), 397(M-
C6H11O6 , 13), 396(M-C6H12O6 , 100), 382, 381, 255,
213。1H-NMR(C5D5N)δ:5.348(1H, t, J=2.47, 6-
H), 5.07(1H, d, J=7.69Hz, 1″-H), 4.490-3.940
(7H, m, 3-H和糖上 6个 H), 2.740(1H, dd, J=
11.26 , 2.47Hz, 4-Hb), 2.499(1H, dd, J=11.98,
2.00Hz, 4-Ha), 2.127(1H, m, 7-Hb), 1.96(1H, m,
7-Ha), 0.9894(3H, s), 0.9729(3H, s), 0.9269(3H,
s), 0.8973(3H, s), 0.8757(3H, s), 0.856(3H, d, J
=6.86Hz, CH3 ), 0.6339(3H, s)。经过与 β -dau-
costerol标准品对照为同一化合物。
参 考 文 献
[ 1] 中国科学院中国植物志编辑委员会 .中国植物志 .北
京:科学出版社 , 2000.
[ 2] 汪礼权 , 秦国伟 .杜鹃花科木藜芦烷类毒素的化学与
生物活性研究进展 .天然产物研究与开发 , 1997, 9
(4):82-90.
[ 3] 王雪芬 ,伟荣芳 , 陈家源 ,等 .密花美登木抗癌成分的研
究Ⅰ.密花美登木叶化学成分的分离鉴定.药学学报 ,
1981, 16(1):59-61.
[ 4] Kingsbury, C.A., ClifftonM., LookerJ.H.Carbon-13
nuclearmagneticresonancespectraofkojicacidandother
4-pyronederivatives.J.Org.Chem., 1976, 41(16):
2777-2778.
[ 5] ElNaggar, S.F., El-Feraly, etal.Flavonoidsfromthe
leaveofKalmialatifolia.J.Nat.Prod, 1980, 43:739-
751.
[ 6] Dinda, B., Das, S.K., Hajra, A.K., etal.Chemical
constituentsofPlumbagoindicarootsandreactionsof
plumbagin:partⅡ.IndianJournalofChemistry, Section
B:OrganicChemistryIncludingMedicinalChemistry,
1999, 38B(5):577-582.
[ 7] 崔艳君 , 刘屏 ,陈若芸 .鸡血藤有效成分研究 .中国中
药杂志 , 2005, 30(2):121-123.
(2007-10-19收稿)
·688· 中药材 JournalofChineseMedicinalMaterials　　第 31卷第 5期 2008年 5月