全 文 ：第 2期 198 2年 4月 有 机
161 0
,
168 0 ( a 旧 不 饱 和 酮 ) 。 质 谱 m / e :
M
+
328
,
2 8 5 ( M
+ 一 C H : C O )
,
267 (M
呼 一 C H s C O
一 H : O )
。
讨 论
底物 (3 ) 的转化途径 (见 图 ) 可 能 是 C 。 和
C
Z ` 醋酸醋先水解成经基 , 然 后 将 C 3一经基氧
化成酮 , 再脱去 C 4 , 。 的两个氢 , 同 时 有少量
的 △ ,-3 酮被脱去 C: , : 的两个氢 而 成 △` ’ 4一3 -
酮化合物 ( 4 ) 。 △` ’ 心一3一酮化合物的形成与培养
基成份有关 , 培养基中氮源越丰富 (如 培 养基
2 )
, 则 △` ’ 毛产物 (4 )越多 ; 而 氮 源 较少的培
养基 ( 1 , 3 , 4) 所得的产物以 ( 1) 为多。 我们还发
现 , 投料方式及浓度对产物的转化也有影响 ,
当固体投料浓度达 0 . 6%时 , △” 弓产物就较少 .
在转化产物中 , 我们还分离到少量 17一经 基黄
体酮 ( 7) 和 △ ’ 一 17 狸基黄体酮 (s ) , 这是因为底
物不纯 , 混入了少量 C : :一甲基化合物所致 。
滩 2 , A P r . , 19 8 2
今 考 文 献
〔 1 〕 5 i h , C 。 J . : B e n n e t t , R . E . : B求o e孔诬机 .
B诬o Ph y s . A e t a , 38 , 37 8 ( 1 96 0 ) .
〔 2 〕 P r o t i v a , J . ; S e h w a r z , V . : F o乙玄a M 塞e r o ·
b i o 乙. 15 , 3 18 ( 1 97 0 ) .
〔 3 〕 法幼华 , 徐诗伟 , 微生物学报 , 20 , 1 85
( 1 98 0 )
.
〔 4 〕 殷芝华 , 张丽青 , 周维善 , 药学学报 , 15 ,
73 0 ( 1 98 0 )
.
〔 5 〕 张丽青 , 张恩慈 , 吴照华 , 药学学报 , 16 ,
3 56 ( 1 9 81 )
.
〔 6 〕 R i n g o l d , H . J . : R o s e n k r a n z , G . ; S o n d -
h e i m e r
,
F
.
: J
.
A 机 . Ch e m . oS e
. ,
78
,
82 0
( 1 95 6 )
.
〔 7 〕 H e r z o g , H . L ; P a y n e , C . C . : H u g h e s ,
M
.
T
.
: G e n t l e s
,
M
.
J
.
; H e r s h b e r g
,
E
.
B
.
: N o b i l e
,
A
.
; C h a r n e y
,
W
.
; F e d e r b u
-
s h
,
C
.
; S u t t e r
,
D
.
; P e r l扭 a n , P . L . : T e ·
尤r a瓦e d r o n , 18 , 5 81 ( 19 6 2 ) .
〔 8 〕 陈玫 , 周永禄 , 张丽青 , 待发表 .
苦玄参贰元 !一Vl ( l一6) 和苦玄参酮 (7) 的结构`
周维善 甘立宪
(中国科学院上海有机化学研究所 )
摘要 : 本文报导了从苦玄参 (P ￡cr 沁 了日一协r 。 。 L 。“ r) 提取物中分得的一系列新的四环三菇化合物 ,
苦玄参贰元 I一硕 (1 一 6 )和苦玄参酮 ( 7 ) 。 根据它们的谱学数据 (紫外光谱、 红外光谱 、 ` H 和 ’ 3C核磁
共振谱和质谱 ) 、 X 一射线衍射分析以及彼此间的化学联系 , 证明了苦玄参贰元 I 一砚和 苦玄参酮分别
具有 1一 6 和 7 的结构。
叙词 : 苦玄参 、 菇类化合物 、 糖普 、 结构分析。
标识饲 . 苦玄参贰元 、 苦玄参酮 。
T h e S tr u e t u r e s o f P i e f e l t a r a e g e n i n s l一V l ( 1一6 )
a n d P i e fe l at r r a en
o n e ( 7 )
Z丙o u 不矛’e f s h a n G a n L认 f a ”
( S h a n g h a i I n s t i t u t e o f O r g a n i e C h e m i s t r y
,
A e a d e m i a S i n i e a )
Ab s t r a e t : T h e s t r u e t u r e s o f a s e r i e s o f n e w t e t r a e y e l i e t r i t e r p e n e e o m p o u n d s w e r e r e p o r t e d
.
P i e f e l t a r r a e g e o i n l
一
V l ( 1
一
6 ) a n d P i e f e l t a r r a e n o n e ( 7 ) i s o l a t e d f r o m p恋e r玄a f e卜亡a r r o e L o “ r e x t r a e t .
o n t h e b a s i s o f t h e i r s p e e t r o s e o p i
e d a t a ( U V
,
I R
, I H N M R
, 1 3C N M R a n d M S )
,
X
一 r a y d i f f r a e t i v e
常 本工作是与广西植物研究所协作的 , 主要实验结果将陆续在有关学报上发表 l[] 。 本文是本工作的综
合报导 ,并已于 19 81 年 7 月在日本名古屋召开的 “ 日中生药 、 天然物化学讨论会” 上 报告过。
1马8 1 年 8 月 30 日收到 。
10 2 有 机 化 学 19 82年
a n a l y s i s a s w e l l a s e h e m i e a l e o r r e l a t io n b e t w e e n e a e h o t h e r
,
t h e s t r u e t u r e s o f P i e f e l t a r r a e g e n i n s
I一 V l a n d P i e f e l t a r r a e n o n e w e r e a s s i g n e d a s l 一 6 a n d 7
.
r I c r l a i e l 一 t a r r a e 七 0 认 f , t e r P e n o i Q , g J
P i e f e l t a r r a e g e n i n s
,
P i e f e l t a r r a e n o n e
.
D e s c r i p t o r : P i e r i a f e
一 t a r e L o 认 r , t e r P e n o d , g l y e o s i d e , s t r u e t u r a l a n a l y s i s
.
lde n t if 奋e r
苦玄参 ( P i e r i a f e l一 t a r r a e L o u r )是我国玄
参科 ( S e r o P h u l a r i a e e a e )苦玄参属唯一 的一种
植物 , 产于广西 、 广东 、 云南和贵州南部 。 民间
早已用于消炎止痛 , 但它的化学成份尚未见报
导 。 苦玄参全草干粉的稀乙醇 ( 7 0% )提取液浓
缩后 , 依次用乙酸乙醋和 乙酸乙醋 :弱 % 乙醇
(3 : 1) 提取 , 分别获得部份 A 和 B 。 水溶液为
部份 C 。 部份 A 、 B 和 C 都对金黄色葡萄球菌
( S t
a p h夕l o e o e “ 5 a o r e o s ) 和绿浓杆 菌 ( P s e o d o -
阴 o n a s “ e r u g ”` o s a )等多种细菌有抑 $l] 作用 。 部
份 B 对 C a r : f n o o a s ; 。 。 有活性。
部份 B 是苦玄参贰的混合物 。 酸水解后经
硅胶柱层析 , 分得苦玄参贰元 I 一 VI (1 一 6) 的
结晶 . 而苦玄参酮 (7 )是直接从 部 份 A 的硅胶
柱层析分得的 。
(` , R! =
<二“ , R Z = o , R 3 二 H , R ` = o :
n R s = H
: , 乙2 3 , ,`
( 7 ) R i = R
Z = O , R 3 = R 一 = H
,
R s 二 H ,
, 乙 2 3
苦玄参贰元 I 一 VI 和苦玄参酮都是新的四
环三菇 。 它们的母核骨架与从玄参科植物分得
的 g r a t i o g e n i n ( R = H ) 和 1子 h y d r o x v g r a -
t i o g e n i n ( R 二 O H ) [ 2 1相同 , 都具有葫芦苦素类
2 5 (汉汪 , 4 。 1 0 )
(片
OH
. 奋才 -
(卫) 一 <罗, 置; 尸, · 3 = · 4 = · ,一
` 2 ) R l 二
(罗, R : 二 o , R 3 = 。 H , R` 二 H ,
R s 二 H : ,
一 0
\ / H
/
、 、
/
l\ o H
R : 二 O , R 3 二 O H , R 一二 H ,
R , 二 H Z , △: 3 , 2 -
G r a t i o g e 立i n ( R = H )
16一 h y d r o x y g r a t i o g e n i n ( R = O H )
化合物的母核骨架 。 从苦玄参贰元 I 一 砚和苦
玄参酮的光谱数据 (表 1 , 2 和 3 ) , 表明苦玄
参贰元和 g r a t i o g e n i n 或 16一 h y d r o x y g r a t i -
ge in n 之间的差别 , 主要是边链的结构不同 .
虽然苦玄参试元 工在 2 6 0 n m 显 示 紫外吸
收 , 但它在碱性溶液中 , 紫外吸收并不改变 ,
所以它不是 价二酮 . 而其紫外吸 收 数 值却符
合于二酮烯醇醚 L“ ] , 又根据苦玄参贰元 工在质
谱中存在 C S H : 2 0 : 碎片离子峰 , 所 以 认为边
链上的 卜二酮烯醇醚为环醚。 由于苦玄参试
元 I 的氧 化 产 物 ( 1 2 ) 在 ’ H N M R 中不 存在
\ 。 。 _ 。 _ , 。 二 。 二 二 .、 .二 . 。 。 二 ly 。
) C H一 O一的质子信号 , 所以环醚氧原子必与
/ ~ “ “ “ 沙肌 J ’口 , , ` , , 肠 “ ’` 肥 ” 郊 』 ` 。季碳和烯碳原子相连 . 同时在苦玄参贰元 工的
i
H N M R 中 , 找不到 a 、 日一不 饱 和 酮的卜质
子信号 , 所以烷基取代是在卜位 。 由 此 可以
推定 , 苦玄参试元 I 的边 链不 是 2t 一甲基芍 , -
异丙基一3 ’ 一 2[ H } 吠喃酮 ( a ) , 就是 2 ’ 一异 丙基
一 5七甲基一 3七 〔Z H 〕吠喃酮 ( b ) “ J 。
oH
H
/\一R
( 4 ) R l =
/
O A e
,
R : = O
,
R 3 = R一 = H , R s = H :
,
H 乙2 5 ,: -
( S ) R i 二 /
O H
H
R Z = R s 二 O , R a 二 R一 = H ,
吞2 3 ,之`
_
.’知 协脚~ ~佣 妇 ` ~ ~ OH
( b )
第 2期 苦玄参俄元 I 一砚 (卜6 )和苦玄参酮 ( 7 )的结构 1 3 0
ǎ s。沈工卜NQI十
岑 )们对一ǎ.。
ǎ洲 +. 0共口NQ
l十岑àO写ǎ 0 2口 l
“O二工.Q· +荟 )
困囚的
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卜 n工叫UI +昌à写
(工 +,O.nHzN口I
+昌)囚卜80 .艺
一 、 ~ ~ ~ .一 、_ _
ǎ`OTHJI十层àū用
ǎ 90次工卜J!十渭)的娜一八孟国,口1.署写ǎ工+ ,O胃欲QI
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卜国n口l
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ǎ们国U
O曰工!+昙)旧9对
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`
O卜91囚娜的
ǎ工+ ,O
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ǎ口OU仍Q·NO:工.口!十昌ǎ口OU
J
+渭àO写.口
l+昌à口叫
(一+0润Hl+芝)口0曰
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民岁
ǎ 。O卜川工J I+层à的娜一`二忿N口!十渭雪ú”l十写吸自国二(州+ .0
”O二
八工t门国Q工+昌à次工(0 .
工.QI
十岑à口的洲口囚l
十渭à60的ǎO
叫工
.0 :工QI+渭)
凶卜的
ǎO啊国闪!十昌à叼写ǎO”工·十层品写
ǎ十荟àO。旧
”O盈”O口
ē(卜)。口`ó招衬工J川dPu璐哈目|(洲周ō.ó刹J么钠05利目妇的。
叔捉娜刚写ǎ毖吸味粗和界9!思目|工暇催翻栩尸
~ 居
(工+ON
N叹口I
出十渭à工卜旧(O叫H囚
口.l
芝
兰工
蒸 、
+屠à60的O(叹口l
价O口口.V!+渭
丈 ~
ǎO啊口的l十渭)8写ǎO“工囚!+芝)9的叫ǎ0 .国!十层)叫O娜
(
+渭)囚0山
`
0的工卜
旧09叫
`
0旧叼的
工璐。一s卜月d琳
。q卜目
云
州八十.0
;国欲口昌à巾口军,,层 。
V目àO乓国囚!
日口凡阳巨比博尸
ǎO人工
1.0 :口Q!.芝à
61的内.因卜
ǎO“口闪!十层)8嘟叼(O伙H,+昌)9叼ǎ+署)6洲的.叼写
ǎ乏￡)
S署(
Tl日。)
国工
} { }仁 卜 {
仍
1苗 {丫 }之 {若 l
卜…百匡匡口
…。|||é1 04 有 机 仆化 学 1 9 8 2年最后根据 X 一射线分析 ! “ J以
及生源学说的考虑 , 表明苦
玄参贰元 工的结 构是 1 , 因
此 a 为正确的部份结构 。 X -
射线衍射测定的是双乙酞苦
玄参贰元 I 的 分子结构 (图
1 ) [
“ 1。
四取代烯碳 ( 即 C Z` ) 在
` 3
C N M R中的极端低场位移
(各1 9 8 . 4 p pm ) (表 3 ) 可能是
由于 卜二酮烯醇醚所致 【“ 】.
1 2
` 在碱性溶液中有 240 , 29 0
和 3 6 3 n m 三个紫外吸 收峰 ,
这可能是由于 O H 一进攻拨基
相邻的 C ; , , 而形成烯 醇离
子之故 (图 2 ) 。 这一转变更
进一步证明了边链的结构 。
1 的 3一和 1 6一羚基的 构
型 与 g r a t i o g e n i n ( R = H )
或 16一 h y d r o x y g r i t i o g e n i n
( R = O H )是不相同的 . 在 1
的 ’ H N M R 中 , 乙3 . 2 6 ( I H ,
d d
,
J = 4
,
1 0 ) p p m 的信号 ,
除偶介常数外 , 其化学位移
值与含 3一O H 的葫芦苦素类
化合物的于 H的化学位移值
相一致 I? 】。 根据 1 中3一 H 与
Z a 一H 和 2日一 H 的偶合常 数
( d d
,
J = 1 0
,
4)
,
3一 H 应为 日-
构型 , 所 以 3一 O H 是 a 一构
型 。 根据 1于 H (各4 . 5 0 p p m )
与 17 a 一H 、 15 a 一 H和 15日一 H
的 偶 合常数 ( s e x t e t , J = s ,
8
,
2
.
6 )
,
1 6
一
H应为卜构型 [ B ] ,
所 以 1-6 O H 是 a 一构型 。
苦玄参试元 工一 1 之间
的结构差别在于边链上的取
代基 。 苦玄参试元 W一矶之
间的差别在于母核上的取代
国兽山盈气帕.菇的`口工)96 .娜丈出器叼`01H月亩篇f .唱认洲?哪(s `国的)口囚.1(s `口的)Z囚.1ǎ飞口的à卜.1
ǎ卜”f心`H口à叼囚.1
(芝-
口工à8卜
(s
`国州)8阅.旧(s -忿们)的咧.1ǎ5 .口的à16 .0ǎ飞工的à舌.1
ǎ出”飞又勺下工à况ǎ出“f `P氏.口工à卜的
(定`
工)山卜
碑门、 l产 . 1产、
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布}共
尸叫 {护 叫 】, . 叫
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(芝-
工洲à9卜
(s
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ǎ的.8二f 认帕工)01竺O“伙协`国一口娜
.要写u、 .
P g`国工è61P工`)T曰
(tu
-
Hl)囚卜q(tu-H凶)0?的
.兰ǎ的工二r 卜P石国洲)口.丝ǎ口”、甘.`工à雳一八一 ,
(s`口的)和.1(s`工的)叫0 .1(s`工的)0 .1
八卜”、甘`Hgà工囚.1
(签`(s`Hl)的叫.曰(飞口内à的.1只只
工à曰卜口的)6匀工的)哪0
ǎaO“、 `气工洲)的0 .对
ǎ气军工à写
ǎ囚“f `P
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P凭工à6的 .
产、 卜产 、 卜内 、
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ǎ芝`口工乙aOǎ愧口工)8对.曰(s -忿的)Z哪.1言 只三
国的à16国的à囚O
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`
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滕(s `口)囚旧.州ǎ国飞工àO卜.困(的-军)旧芍(s`H的)60ǎs `工的à对6 .0ǎ闰”气国忿卜1 .叼丝ǎ9一。、 `P叭勺国工à努因一ǎ91“r `P
-芍Hū)对旧
ǎ延`Hēà盆
ǎO悦叼”r
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Hl)和曰.门
八国昆卜0 .哪”口叫竹叭国七刃叫1吐,认铭zf公
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ǎ卜“r `气国9)曰囚.州八气国工à。的.价忿 盆尹尸、 l碑户 .、 )』声 . 、
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第 2期 苦玄参试元I 一砚. ( 1一6 )和苦玄参酮 () 7的结构 15 0
衰 3苦玄参试元I ( 1)、 五 (2 )、 V(5 )以及还
原产物 (s )、 (9 )的 ’ “ CN MR 的化学位移
[Th e eh em i a elsh i fto f
3 1
CN MR s p e eto r a fi P e fel
-
tr ar a e gn ei n l l ()
,
I ( 2 )
,
V ( 5 )
,
t h e r e d u e t i v e P r o d u
-
e t s ( 8 ) a n d ( 9 )〕
C a r b o n ( 1 )
a ) ( 2 ) a ) ( 5 ) b ) s e ) 9 “ )
1 忿 3 0 . 2 30 . 2 3 7 . 5 33 . 5 3 8 . 5
2 七 2 4 . 7 26 . 2 29 . 9 34 . 1 3 4 . 1
3 d 76
.
5 70
.
6 7 5
.
5 7 8
.
9 7 8
.
9
遵 5 4遵. 8 42 . 2 44 . 7 48 . 8 50 . 1
5 5 1 4 2
.
3 142
.
3 16 8
.
0 1嫂6 . 3 1蚕6 . 8
6 d l l 8
.
5 11 8
.
6 1 24
.
3 12 1
.
2 12 1
.
3
7 亡 2 1 . 5 25 . 1 5 1 99 . 8 24 . 4 2 4 . 3
8 d 3 5
.
0 3 6
.
5 4 8
.
4 43
.
4 4 3
.
4
9 5 47
.
5 47
.
6 57
.
9 51
.
6 5 1
.
2
10 d 4 2
.
6 4 5
.
3 43
.
8 46
.
2 4 6
.
4
1 1 5 2 14
.
0 21 4
.
3 2 10
.
5 2 17
.
1 2 17
.
3
12 君 4 8 . 2 4 8 . 3 47 . 4 51 . 8 5 1 . 9
13 5 48
.
5 透8 . 6 4 8 . 7 52 . 8 5 2 . 4
1 4 5 5 0
.
5 5 0
.
2 50
.
1 54
.
5 54
.
1
1 5 七 41 . 9 4 2 . 7 37 . 5 46 . 0 吞6 . 0
1 0 d 7 1
.
0 7 0
.
9 70
.
9 7 3
.
6 7 4
.
5
1? d 5 8
.
0 5 8
.
5 58
.
1 5 9
.
3 61
.
B
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.
2 8 4
.
2 90
.
7 87
.
5 87
.
7
22 5 20 8
.
8 21 8
.
1 2 07
.
6 d 87
.
2 d 8 4
.
7
23 d 10 0
.
9 公 35 . 1 1 00 . 5 名 4 2 . 9 玄 3 8 . 9
2 4 5 19 8
.
4 d 7 9
.
0 1 97
.
7 d 82
.
7 d 77
.
7
2 5 d 30
.
0 5 7 8
.
3 30
.
4 36
.
9 37
.
0
q 24
.
0 2 4
.
6 2 4
.
1 30
.
3 2 8
.
5
口 23 . 5 2 4 . 0 24 . 0 2 8 . 5 2叮. 5
q 2 1
.
2 2 3
.
5 21
.
8 27
.
5 ? 6
.
4
q 19
.
7 19
.
8 2 1
.
3 23
.
8 2 3
.
8
C H 3 q 19
.
5 19
.
7 2 0
.
0
·
2 3
.
4 23
.
3
口 19 . 2 19 . 6 1 9 . 6 2 2 . 9 23 . 0
q 18
.
9 19
.
3 19
.
3 2 2
.
4 2 3
.
3
q 1 8
.
5 19
.
0 19
.
2 2 2
.
3 22
.
0
a ) 25
.
2 M H z
,
C D C I ,
b ) 5 0
. 吐M H z , C D C 13
e ) 22
.
6 3M H z
,
D M S O
基 . 苦玄参贰元 工是该植物的主要成份 (占干
植物的 0 . 2 5% ) , 它具有特征的 3一 2[ H } 映喃
酮边链 . 苦玄参贰元 亚 ( 占干植物的 0 . 0 26 % )
是具有 C Z。一经基取代的3一〔4H } 映喃酮边链 .
苦玄参试元 1 (占干植物的 0 . 0 0 2% )是具有C 2 6 -
经基取代的 3一〔Z H } 吠喃酮边链 。 苦玄参贰元
那和 V 分别是苦玄参贰元 I 的C 3一酷酸醋和 C 7 -
酮基衍生物 , 而苦玄参贰元 矶是苦玄参试元 工
图 1 双乙酞苦玄参试兀 I 经 X 一射线衍射
所显示的分子结构
〔M o l e e u l a r s t r u e t u r e o f d i a e e t y l P i e f e l t a r -
r a e g e n i n 1 s h o w n b y x 一 r a y d i f f r a e t i o n 〕
娜 J o n e S o x i d 。
图 2
的 C Z一日一轻基衍生物 . 苦玄参酮 ( 7 )( 占干植物
的0 . 00 2% )是苦玄参贰元 I 的C 3一脱氢化合物 。
苦玄参试元 工一 VI (1 一 6 )和苦玄参酮 ( 7)
的结构 ,还通过化学联系而得到进一步的确证 。
1 经钠硼氢还原和硅胶层析分 离得两个异
1 98 2年
构的醇 (s 和 9 ) 。 在薄层层析中 , 8的 R l值大于 1
的 R , 值 , 9的 R l值小于 1的 R ,值 . 两者在紫外
光谱和红外光谱中均无 a 、 日一不饱和酮的吸收
峰 , 在 ’ H N M R中 各5 . 60 ( I H , s )的峰消失 。 但
它们在质谱中的分 子 离 子 峰 都为 二 e/ 48 8 ,
并且都有 。 / e 143 的强 碎片离子 峰 。 这些 数
据表明边链上的碳基被还原和与欺 基 共辘 的
双键被饱和 。 8 和 9 在薄层层析中 R , 值 的 差
别 , 是由于 2-2 经基的构 型不同所 致 . 根 据
层析中横键羚基的极性较竖键经基为大 I 。 ] , 因
此 8( R , 值较 大 ) 的 2 2一 O H 是 p一构 型 (假 竖
键 ) , 9 ( R r 值较小 ) 的 2 2一O H 是 a 一构型 (假横
键 ) 。 8 和 9 经 J o n e s 氧化分别 得 1 0 和 1 1 (图
3 )
, 两者的红外光谱 、 质谱 、 元 素分析和薄
N a 甘甘; 8洲 t 一 B u OH砚 : 。 , 5 。 5小时 , r . 七 .
处坚认 .OH .士aH
J o n e e
O又 i d 。
J O n e 6
O又 l d 。
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孟
8
层层析的 R , 值均完全一致 , 但它 们 的熔点和
比旋度却相差很大 , 这只能是由 于 C Z` 的构型
不同所 致 。 2 4一 H 的 构 型 是 根 据 10 和 1 的
`
H N M R 中出现的 A B M X 系统 来 推 定的 ( 图
4 )
。 基于 A nt e u in s 等对 6一异丙 基 四氢吠喃
酮一 3 的 ’ H N M R 的研究 〔川 , 以及在六员环中
口 . .产 . 2 · 6 6 ( 记z己 , 1 0 , 1 8 ) , 9 , 1 8 )
2
.
4 0 (献 , 7 , 1 8 ) d , 7 , 18 )
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图
横键氢的 6 值一般都大于竖 键 氢 (相差约 0 . 6
p pm ) [
` 。 ] , 因此推定 2 3一H * 也 可 能是 p一构型
的假横键氢 . 又 由于 卜异 丙基 四 氢映喃酮一 3
的顺式邻位氢的偶合常数较反式 为 大「’ `】, 因
此可推定 10 的 2 3 一 H ` 与 2 4一 H 是 处于顺式的
位置 , 而 1 的 2于 H ` 与 2-4 H 是处 于反式的
位 置 。 所 以 10 的 24一 H 是 卜构型 (即 C Z`为
R )
, 而 1 1 的 2奋 H 是 a 一构型 ( 即 C Z ; 为 S )。
由于在 2 的氧化产物 ( 1 3 ) 的 ` H N M R 中 ,
也存在一个与 10 的 A BM X 系统相 似的 A BX
第 2期 苦玄参贰元 I 一砚(1 一 6 )和苦玄参酮 (7 )的结构 1叭
系 统 ( 23一H ` , 2 3一 H 二 和 2奋 H ) , 因 此 2 的 和 15 ) 。 在薄层层析 中 , 1 4 的 R , 值 大于 3 的
2-4 H 应为 卜构型 。 用对一甲基苯磺酸处理 2 的 R , 值 , 15 的 R , 值小 于 3 的 R , 值 . 所 以 14
氧化产物 (1 3) 所得到的脱水产物 , 它与 1 的氧 的 C 2 2一O H 是 卜构型 , 而 15 的 C 2 2一经基是 a -
化产物 (1 2) ( 图 3 )相同 , 这进一步证明在 C Z。 构型 。 14 经 J o n e s 氧 化产 生 ” , 它与 2 的氧
上有一个易脱水的叔经基 。 化产物相同 , 所 以 13 的 2 4一 H 是 卜构 型 ( 即
3 用钠硼氢还原同样产生两 个 异 构醇 (1 4 C Z ; 为 R ) , 而 16 的 2 4一 H 是 a 一构型 (即 C : ` 为
图
S ) (图 6 ) .
4 经碳酸氢钠水解 产 生 1 , 经 J o n e s 氧化
产生 17 。 17 也可由 1 通过乙酞化 和 氧化来得
到 。 这些化学反应进一步确证了苦玄参贰元 W
( 4) 是 1 的 3 一乙酞基衍 生 物 。 4 和 1 用 1刀 氢
氧化钾的甲醇溶液处理 , 得到一个边链降解的
产物 ( 1 8 ) (图 6 ) 。
形成降解产物 ( 1 5) 的机理见图 7 。
乙, 8 小时
苦玄参贰元 v 经 乙酞化得二醋酸醋 ( 20 ) .
该化合物也可由 1经 乙酞化和氧化而得 (图 8 ) 。
这些化学反应进一步确证了苦玄参贰元 V 的结
构 ( 5 ) 。
6 经 J o n e s 氧化产生二元酸 ( 2 1 ) 。 这证明
6 的 A 环存在 2 , 3一邻二轻基 。 根据 6 的乙酞化
物的 ’ H N M R 中存在一个 A B X Y 系统 (川 { ,
3 H
,
1。卜 1 1和 l 日一 1 1) , 又根据共偶 合常数 ,
10 9有 机 化 学 198 2年
2 -H和 3一 H应是处于反式的竖 键 氢(图 9 ),
由于 6 中 C , 。一 H 是 a 一构型的 竖键 氢 , 所以 6
中 C : 和 C 3 上的羚基分别是 卜和 a 一构 型的横
键轻基 .
由于苦玄参酮 ( 7) 的 J o n e s 氧化产物 12 与
1 氧化所得的产物相同 , 故进一步确证了它是
1 的 C -a 脱氢化合物 .
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图 7
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` 。沈才。 产 . 1 0 , 1 0 , 4 )
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图 9才
〔 1 〕 a ) 成桂仁 , 金静兰 , 文永新 , 陈毓群 , 甘
立宪 , 周维善 , 化学学报 , 待发表 .
b ) 甘立宪 , 周维善 , 成桂仁 , 金静兰 , 化
学学报 , 待发表 、
c) 甘立宪 , 周维善 , 成桂仁 , 金静兰 , 植
物学报 , 2 4 , 59 ( 19 82 ) .
d ) 成桂仁 , 金静兰 , 甘立宪 , 植物学报 ,
待发表 .
e) 甘立宪 , 毛国清 , 周维善 , 化学学报 ,
待发表 .
[ 2 〕 T s e h e s e h e , R . ; B i e r n o t h , G . ; S n a t z k e ,
G
.
; J林 s t “ 3 L i比云g s A 扎扑 C瓦e琳 . , e 7 4 , 1马6
( 1 96 4 )
.
〔 3 」 N a k a n i s h i , K . : G o t o , T . ; I t 6 , 5 . : N a t o ·
r i
,
5
.
a n d N o z o e
,
5
.
;
“
N 。才u or ! 尸阳 d uc st
C h e而 s才yr ” , V o l . 1 , P . 23 , K o d a n s h a ,
T o k y o
,
1马丫4 .
[ 们 I t o , M . ; O h n o , M . : T a k a n o , E . ; O d a ,
Y
.
; T s u k i d a
,
K
.
; H e 亡e r o e y e比 s , 12 , 50 5
( 19 79 )
.
〔 5 〕 郑启泰等 , 物理学报 , 待发表 .
仁6 〕 S t o t h e r s , J . B . ; L a u t e r b u r , P . C . ; 伪 n .
J
.
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e椒 . , 4 2 , 156 3 ( 19 6 4 ) : K i m u r a , Y . :
G o h b a r a
,
M
.
; S u z u k i
,
A
.
; T e君r a h朗 r o 玲
L e￡忿. , 40 1 5 ( 1 97 7 ) .
[ 7 〕 B i g l i n o , G . ; L e h n , J . M . ; O u r i s s o n , G . ;
T时 r a h叱 r o 件 eL 忿七. , 16 5 1 ( 196 3 ) .
〔 8 〕 L a v i e , D . ; S h v o , Y . ; G o t t l i e b , 0 . R . ;
G l o t t e r
,
E
.
; J
.
O gr
.
C瓦e nt . , 2 8 , ] 7 90
( 19 63 )
.
〔 9 〕 F i e s e r , L . F . ; F i e s e r , M . ; “ S t e or ids ” ,
P
.
14
,
R e i n h o l d p u b l i s h i n g C o r P o r a t i o 。 ,
N
.
Y
. ,
19 59
.
( 1的 梁晓天 : “ 核磁共振— 高分辨氢谱的解析和应用 ” , p . 2乃 , 科学出版社 , 137 G .
( 11 ) A n t e u n i s
,
M
. ,
V a n d e w a l l e
,
M
.
: S Pe e忿r o -
e h塞水 . A e 玄a , P a r右A , 27 , 2 119 ( 197 1 ) .
本工作得到国际科学基金会 ( I F )S 的货助 ,
特此致谢 .