全 文 ：第 22卷第 9期
2 00 5年 9月
精 细 化 工
FINE CHEM ICALS
Vo.l 22, No. 9
Sep .t 2 0 0 5
香料与香精
超临界 CO2 萃取灵香草精油及其化学成分研究*
朱　凯 ,毛连山 ,朱新宝
(南京林业大学 化工学院 ,江苏 南京　210037)
摘要:用超临界 CO2萃取技术(SFE -CO2), 对灵香草(Lysim ach ia foenum-graecum Hance)进行了萃取 , 得到灵香
草萃取物。探讨了萃取压力 、时间及温度等因素对萃取收率的影响 ,较佳的工艺为:压力 25M Pa、温度 40℃、时
间 4 h。超临界 CO2法得到的灵香草萃取物收率为 4. 5%,高于水蒸气法的收率 , 且香气纯正。采用 GC -M S技
术对 SFE -CO2法得到的灵香草萃取物化学组成进行了分析鉴定 , 共鉴定出 37个化学成分 , 总质量分数为
91.91%, 其中主要成分为:苯乙酮 、(Z , Z , Z)-9, 12, 15-十八碳三烯酸甲酯 、(Z , Z)-9, 12-十八碳二烯酸 、9-十六碳
烯酸 、十七酸 、十七酸乙酯 、(Z , Z , Z)-9, 12, 15-十八碳三烯酸乙酯等化合物。
关键词:灵香草;超临界 CO2;萃取物
中图分类号:TQ654　　文献标识码:A　　文章编号:1003 -5214(2005)09 - 0681 -04
Extraction ofLysimachia Foenum-graecum HanceO il by Supercritia lCO 2
and Chem icalComponents of the Extract
ZHU K ai,MAO Lian-shan, ZHU X in-bao
(College of Chem ica l Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, J iangsu, China )
Abstrac t:The extract from Lysimachia foenum-graecum Hance was obta ined by supercritical carbon
diox ide extraction(SFE - CO2) techn ique. Su itable techno log ica l conditions we re obta ined:ex traction
pressure 25M Pa, extrac tion tempe ra ture 40℃ and ex traction time 4 h. The result show ed tha t the y ie ld
of the SFE -CO 2 product w as 4.5%, much h ighe r than that o f the steam distillation produc t, and its
aroma w as pure. The chem ical constituents o f the SFE - CO 2 extract and their re lative con tents w ere
measured by GC -MS , and 37 components constituents we re identified, amounting to to ta lmass fraction
of 91.91%. M ain componen ts w ere ace tophenone, (Z , Z , Z )-9, 12 , 15-octadecatrieno ic acid m ethy l
este r, (Z , Z )-9, 12-octadecad ieno ic acid, 9-hexadeceno ic acid, heptadecano ic acid, heptadecano ic acid
e thy l ester, (Z , Z ,Z )-9, 12, 15-octadeca trieno ic acid ethy l ester, e tc.
Keywords:Lysimachia foenum-graecum Hance;supercritical carbon diox ide;extrac t
　　灵香草 (Lysimachia foenum-graecum Hance)为报春花科
珍珠菜属多年生草本植物。以灵香草为原料提取得到的萃
取物及其精油 , 具有烟香 、膏香的香韵 , 香气持久 、稳定 , 为珍
贵的天然香料 , 大量用于高档烟 、酒的加香 [ 1];灵香草也具有
味辛 、甘 、性温特点 , 有清热 、行气 、止痛 、驱虫等功效 ,有较高
的药用价值 [ 2] 。
灵香草萃取物通常采用有机溶剂萃取的方法 , 经浓缩 、
精制得到 [ 3];而精油大多采用水蒸气蒸馏的方法 ,通过蒸馏 、
油水分离加工得到。 水蒸气蒸馏得到的灵香草精油香气纯
正 、纯度高 、色泽浅 ,适于高档产品的加香 , 但由于产品收率
太低 ,约 0. 24 %, 致成本过高;有机溶剂萃取物尽管收率较
高 ,但由于产品颜色深 、杂质多 、香气不够纯正 , 残留有机溶
剂 ,所以限制了它的生产和使用 [ 4] 。
本研究采用超临界 CO 2萃取法 (SFE -CO 2)对灵香草
进行提取。 SFE -CO2法工艺过程简单 ,温度低 , 萃取选择性
强 ,无溶剂残留 , 可以得到香气纯正 、性能优良的灵香草萃取
物 [ 5] 。本文用 GC -MS技术对 SFE - CO2法制得的灵香草
萃取物的化学组分进行了分析鉴定 , 共鉴定出 37个化学成
* 收稿日期:2004 - 12 - 09;定用日期:2005 - 03 -28
作者简介:朱　凯 (1959 - ), 男 , 副教授 , 硕士生导师 , 从事精细化工 、林产化工等方面的教学 、研究工作 , 电话:025 - 85427432,
13002590489, E -m ai l:Zhukai53@163. com。
DOI牶牨牥牣牨牫牭牭牥牤j牣jxhg牣牪牥牥牭牣牥牴牣牥牨牪
分 , 总质量分数为 91. 91%。
1　实验
1. 1　仪器与材料
HA120 -50 -01超临界萃取装置 ,南通市华安超临界萃
取有限公司;HP 6890 /5973型色谱 -质谱联用仪 (GC -
M S), 美国 H ew lett -Packard公司。
灵香草 , 广西金秀县产 , 自然风干 , 粉碎至 40 ～ 60目;
CO2 , 南京二氧化碳厂生产 , w(CO 2)>99%。
1. 2　方法
准确称取 150 g灵香草原料 , 装入萃取罐中 , 通入超临
界状态下的 CO2 ,流量为 25 L /h, 在不同温度下 ,改变萃取压
力及萃取时间 , 对灵香草进行连续萃取 , 萃取物进入分离罐
进行分离 , CO2气化后循环使用 , 萃取物从分离罐底部放出。
秤重 , 计算收率。
1. 3　化学成分分析
超临界 CO2萃取物用 GC -MS进行分析。
色谱条件:色谱柱 HP - 5M S;进口温度 280 ℃;程序升
温 80 ℃→ 100℃, 1 ℃ /m in, 100 ℃→250 ℃, 2 ℃ /m in;流速
0. 6 mL /m in;载气为氦气。采用归一化法确定各化学组分的
相对含量。
质谱条件:E I离子源 230 ℃;四极杆 150 ℃;电子能量
70 eV;扫描质量范围 50 ～ 500 amu;电子倍增管电压 1 347
V。
2　结果与讨论
2. 1　不同温度下萃取压力对灵香草萃取物收率的
影响
萃取压力升高 , CO2密度增大 , 对溶质的溶解性能增加 ,
有利于萃取 , 但另一方面溶质的扩散系数会有所下降 ,不利
于萃取 , 通常 ,前者起主导作用。萃取时间为 4 h, CO2流量
为 25 L /h时 ,不同温度下萃取压力对萃取物收率的影响见
图 1。
图 1　不同温度下萃取压力对萃取物收率的影响
F ig. 1　Effect of ex trac tion pressu re on the y ie ld o f extracts at
d iffe rent temperatures
不同温度下 , 萃取压力的上升 , 萃取物收率都快速上升 ,
但压力上升到一定的程度后 ,萃取物收率的提高趋势变缓 ,
当达到 25 MPa后,收率基本不再增加 ,此时萃取收率为 4.5%。
而相同的萃取压力下 , 温度高 , 基本上收率也高 , 温度为 40
℃时 ,萃取物收率最高。 温度过高 , 收率反而会下降 , 50 ℃
时的萃取物收率略低于 40 ℃时的收率 , 这是由于温度上升
增加了物质的扩散系数 , 流体的传质速度加快 ,有利于萃取;
另一方面温度上升会导致流体密度变小 , 从而对有机物的溶
解能力下降 , 不利于萃取。综合考虑 , 选取萃取压力 25
MPa、萃取温度 40 ℃较为适宜。
2. 2　萃取时间对萃取效果的影响
萃取压力 25MPa, CO 2流量 25 L /h时 ,萃取时间对萃取
物收率的影响见图 2。
图 2　萃取时间对萃取物收率的影响
F ig. 2　E ffect o f ex traction tim e on the y ield o f ex trac ts
开始萃取时 ,随着萃取时间的延长 ,萃取收率呈快速提
高趋势 , 3 h后收率增幅趋小 , 4 h后 , 萃取收率基本不再增
加 ,所以萃取时间选取 4 h为宜。
2. 3　萃取物化学组成分析
用 GC -MS对 SFE -CO 2法得到的产品的化学组成进
行了分析鉴定。通过 H PM SD化学工作站 、NIST 98标准质
谱图库和W ILEY 275质谱图库检索 , 并通过有关文献 [ 6 ～ 8]
进行人工检索 ,从而确定了 37种化学成分 ,并经 GC -MS数
据处理系统 ,按峰面积归一化法计算了各组分的相对质量分
数。 SFE -CO2萃取物总离子流色谱图见图 3;SFE -CO2萃
取物的化学组成见表 1。
由图 3和表 1可见 , GC -MS共鉴定出 SFE - CO2萃取
物的化学成分为 37个 , 其中主要成分为:苯乙酮 、(Z, Z , Z)-
9, 12, 15-十八碳三烯酸甲酯 、(Z, Z)-9, 12-十八碳二烯酸 、 9-
十六碳烯酸 、十七酸 、十七酸乙酯 、(Z , Z , Z)-9, 12, 15-十八碳
三烯酸乙酯等化合物。 和以往的研究报道 [ 5, 9, 10]比较 , 本研
究在样品的制备 、测试条件的选择及数据处理等方面做得比
较细 ,并且作出了非常清晰的 SFE -CO
2
萃取物总离子流色
谱图 ,鉴定出了更多的化学成分 ,在萃取物中 , 还发现了铃兰
醛 、二氢茉莉酮酸甲酯等化合物的存在;还可看出 , 不同地
区 、不同加工方法得到的灵香草产品在其化学组成上差异较
大 ,但主要成分却比较类似 , 十六至十八碳羧酸及相应的酯
类化合物所占比例较高 ,正是这类化合物构成了灵香草的主
香成分 ,形成了灵香草的特征香气———烟香 、膏香 、木香及药
草香气息 ,并带有甜香韵 。
682 精 细 化 工　FINE CHEM ICALS　　　　　　　　　　　　　　第 22卷　
表 1　灵香草 SFE -CO2萃取物的主要化学组成
Tab le 1　Chem ica l components o f the Lysim achia Foenum-graecum Hance SFE - CO 2 ex tract
序号 成分 保留时间 /m in 相对质量分数 /%
1 苯乙酮 Acetophenone 5. 15 10. 25
2 3-甲基-2-丁酸乙酯 3-M ethy l-2-bu tenoic acid, ethy l ester 5. 87 1. 30
3 1, 2, 4, 5-四甲基苯 1, 2, 4, 5-Tetram ethy lben zene 5. 96 0. 49
4 丁二酸双(2-甲基丙基)酯 Bu taned ioic acid, bis (2-methylp ropyl) ester 13. 67 0. 48
5 铃兰醛 Lilial 14. 82 0. 37
6 戊二酸二丁酯 Pen taned ioic acid, dibutyl ester 15. 95 0. 62
7 邻苯二甲酸二乙酯 Diethy l ph th alate 16. 41 0. 55
8 2-羟基-2, 4, 6-环庚三烯-1-酮 2-H yd roxy-2, 4, 6-cyclohep tatrien-1-one 16. 65 0. 94
9 氨苯噻唑 Am iphenazole 17. 15 0. 37
10 二氢茉莉酮酸甲酯 M ethyl d ihydrojasmonate 17. 69 0. 41
11 磷酸三丁酯 T ribu ty l phosphate 17. 83 1. 96
12 己二酸 ,双(2-甲基丙基)酯 H exaned ioic acid, b is(2-m ethy lp ropyl)ester 18. 30 0. 73
13 1, 6-二甲基-4-(1-甲基乙基)萘 1, 6-Dim ethyl-4-(1-methylethy l)-naph thalene 19. 15 0. 50
14 3, 3, 8, 8-四甲基三环 [ 5. 1. 0. 02, 4]辛-5-烯-5-丙酸 3, 3, 8, 8-Tetram ethy l-tricyclo[ 5. 1. 0. 02 , 4 ] oct-
5-ene-5-propanoic acid 19. 39 0. 76
15 2-(苯亚甲基)-辛醛 2-(Phenylm ethy lene)-octan al 19. 65 0. 75
16 蒽 An th racene 20. 29 0. 62
17 肉豆蔻异丙酯 Isop ropylm yristate 21. 18 1. 39
18 10-十一烯醇-1-乙酸酯 10-Undeceny l-1-y l acetate 21. 39 0. 54
19 6, 10, 14-三甲基-2-十五烷酮 6, 10, 14-T rim ethy l-2-pentadecanone 21. 56 0. 33
20 佳乐麝香 1, 3, 4, 6, 7, 8-H exahyd ro-4, 6, 6, 7, 8, 8-hexam ethyl-cyclopen ta[ g] -2-ben zopy ran 21. 82 0. 36
21 2-羟基苯甲酸苄酯 2-H yd roxyben zoic acid, phenylm ethy l ester 22. 18 0. 62
22 邻苯二甲酸丁辛酯 Bu ty l octy l phthalate 23. 06 0. 81
23 9-十六碳烯酸 9-H exadecenoic acid 23. 62 3. 67
24 邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl ph thalate 24. 05 5. 55
25 十六酸乙酯 H exadecanoic acid, ethy l ester 24. 48 3. 34
26 十七酸 Heptadecanoic acid 25. 26 8. 33
27 9, 12-十六碳二烯酸甲酯 9, 12-H exadecadienoic acid, m ethyl ester 25. 48 2. 49
28 十七酸乙酯 H eptadecanoic acid, ethyl es ter 25. 65 3. 75
29 荧蒽 F luoran then 25. 78 0. 93
30 四氢-1H-1, 3a-乙醇并环戊二烯-4(5H)-酮 Tetrahyd ro-1H-1, 3a-ethanopentalene-4(5H)-one 26. 47 0. 43
31 植醇 Phytol 26. 68 2. 71
32 (Z , Z)-9, 12-十八碳二烯酸 (Z , Z )-9, 12-O ctadecad ienoic acid 27. 34 12. 89
33 (Z , Z , Z)-9, 12, 15-十八碳三烯酸甲酯 (Z , Z , Z)-9, 12, 15-O ctadecatrienoic acid, m ethyl ester 27. 48 12. 36
34 亚油酸乙酯 L inoleic acid, ethyl ester 27. 56 2. 98
35 (Z , Z , Z)-9, 12, 15-十八碳三烯酸乙酯 (Z , Z , Z)-9, 12, 15-O ctad ecatrienoic acid, ethyl ester 27. 68 5. 84
36 10-(2-己基环丙烯)癸酸 10-(2-H exylcyclop ropyl)decanoic acid 28. 32 0. 78
37 2, 4′-双(1-苯乙基)苯酚 2, 4-Bis(1-pheny lethy l)ph enol 31. 44 0. 71
3　结论
(1)SFE - CO
2
法工艺过程简单 、温度低 、萃取选择性
强 , 无溶剂残留 ,可以得到香气纯正 、性能优良的灵香草萃取
物 , 产品收率可高达 4. 5%。具有很好的应用前景。
(2)实验得出超临界二氧化碳制备灵香草萃取物的较
佳工艺条件为:萃取压力 25MPa、萃取温度 40 ℃、萃取时间
4 h。在此工艺条件下 , 萃取收率为 4. 5%。
(3)用 GC -MS技术对 SFE -CO
2
法得到的灵香草萃取
物化学组成进行了分析鉴定 , 共鉴定出 37个化学成分 , 总质
量分数为 91. 9%,其中主要成分为:苯乙酮 、(Z , Z , Z)-9, 12,
15-十八碳三烯酸甲酯 、(Z , Z )-9, 12-十八碳二烯酸 、 9-十六
碳烯酸 、十七酸 、十七酸乙酯 、(Z , Z , Z)-9, 12, 15-十八碳三烯
酸乙酯等化合物。
(4)和以往的研究报道相比 , 本研究在样品的制备 、测
试条件的选择及数据处理等方面做得比较细 , 并且作出了非
常清晰的 SFE -CO2萃取物总离子流色谱图 , 鉴定出了更多
的化学成分 ,在萃取物中 ,还发现了铃兰醛 、二氢茉莉酮酸甲
酯等化合物的存在。
683 第 9期 朱　凯 ,等:超临界 CO 2萃取灵香草精油及其化学成分研究
图 3　SFE -CO2萃取物总离子流色谱图
F ig. 3　To tal ion cu rrent crom atogram o f the SFE -CO 2 ex tract
参考文献:
[ 1] 　段文贵, 谢小光.灵香草的化学成分 [ J] . 广西化工 , 1995, 24
(3):13 -16.
[ 2] 　楼凤昌 ,琴　玉.灵香草化学成分的研究 I[ J] . 中国药科大学
学报 , 1989, 20(1):37 -39.
[ 3] 　潘争红 ,李典鹏.灵香草浸膏提取及脱色方法研究 [ J] . 广西科
学 , 2003, 10(4):276 - 278.
[ 4] 　朱　凯 ,王庆六.灵香草浸膏系列产品的研究 [ J] .林产化学与
工业, 1995, 15(2):67 - 71.
[ 5] 　文永新 ,李典鹏.超临界 CO2 萃取灵香草净油的研究 [ J] .广西
科学 , 2002, 9(3):174 -177.
[ 6] 　HELLORSR EPA /NIH. M ass spectral date base and supplem en t
[M ] . Wash ington:Governm en tP rinting O ffice, 1978 - 1988. 4.
[ 7] 　宁永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱学 [M ] .北京:科学
技术出版社 , 2001.
[ 8] 　赵瑶兴.光谱解析与有机结构鉴定 [M ] .合肥:中国科学技术
大学出版社 , 1992.
[ 9] 　朱　凯 ,王庆六.灵香草精油化学成分研究 [ J] . 林产化学与工
业 , 1995, 15(1):73 - 76.
[ 10] 　莫彬彬 ,余德顺.广西灵香草提取物的化学成分研究及香气
评价 [ J] .香料香精化妆品 , 2003, (1):5 -7.
中国化工学会精细化工专业委员会五届四次全委会
暨会刊《精细化工》杂志四届四次编委会
2005年度联席年会通知
各位高级顾问 、顾问:
各位副主任委员:
各位委员:
各团体会员单位:
为总结 2005年度中国化工学会精细化工专业委员会工作 ,总结 2005年度《精细化工》杂志的办刊工作;讨论 、制订
2006年度精细化工专业委员会学术 -技术交流活动计划和《精细化工》杂志改进办刊工作的意见;考虑到 2005年 12月上
旬将在海南博鳌召开中国工程院化工 、冶金与材料工程学部第五届学术年会 ,经研究 , 决定于 2005年 12月 5 ～ 7日 , 在海
南大学召开中国化工学会精细化工专业委员会五届四次全委会暨会刊《精细化工》杂志四届四次编委会两委联席年会 ,现
将有关事宜通知如下 ,请您及早做好时间安排 , 如期出席。
一 、会议时间:由原精化全字(2005)第 18号和精化编字(2005)第 18号文中确定的开会时间 , 变更为 2005年 12月 5～
7日 [ 5日报到;6、7日开会 ,会后也可接续在原地参加《全国第十二次工业表面活性剂技术经济与应用开发会议》]
二 、会议地点:海口市 ,海南大学邵逸夫学术交流中心
三 、收费标准:
(1)只参加两委联席年会的同志:500元 /位
(2)两委年会后又接续参加全国第十二次工业表面活性剂会议的同志:1000元 /位
(3)食宿费自理
四 、因故不能参会的同志 , 请提前告知王大全秘书长 (010 - 64262400)或许国希 (0411 - 84699773;手机:
13841163568),以便安排会务。
中国化工学会精细化工专业委员会　　《精细化工》编辑部
684 精 细 化 工　FINE CHEM ICALS　　　　　　　　　　　　　　第 22卷