全 文 ：第 2 5卷 第 6期
l ,它3 年 1一月
植 物 学 报
人 C T人 B O T A N I CA S I N I C A
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2 5
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6
1 , 8 3
滇产箭根薯的化学成分研究 *
周 俊 陈昌样 刘润民 杨崇仁
(中国科学院昆明植物研究所植物化学研究室 )
摘 要
从云南产草药箭根薯的根茎分离鉴定了薯籁皂 贰 元的 “ 一 L一鼠李毗喃糖一 ( 1一 2 )一。 一 L 一鼠
李毗喃糖一 ( l 、 3 )一月一 D 一葡萄毗喃搪贰 ,以及豆当醇和胡萝 卜贰。 这一结果的分类学意义 ,在于
支持 L H · uB kr il 及 .A aT hk at j` 关于箭根薯科与薯获科亲缘关系较为密切的观点 。
箭根薯属是箭根薯科的一个小属 。 其中箭根薯 ( T ac 。 `人an et aer ir A n d r习 产我国云
南 、广东和广西 。 民间用其根茎人药 , 治疗胃肠溃疡 、 肝炎 、肺结核 , 外敷治烧伤 、 烫伤和疮
口溃疡等 。
19 6 4 年 , 在寻找 幽体药物原料的过程中 , 我们曾从箭根薯的根茎中分离和鉴定薯预
皂贰元 ( id o sg en i )n 1[ , 后因故未再进行皂贰的分离工作 。 最近江苏植物研究所唐世蓉等
从箭根薯科另一属植物裂果薯 (s 动细以。 P,a 州阴 t硒脚。 H的 c e) 中分离鉴定了 亚莫 皂 贰
元 ( aY m go en i )n 和 户谷幽醇等成分 2tJ 。 19 8。 年 ,我们又开展对箭根薯的研究 。 本文即报
告最近我们又从该植物分离出的三种化合物 1 、 2 和 3 。
l 自甲醇重结晶得白色针晶 , m p 2 7 6一 2 7 8℃ , [。 ]君一 10 2 “ ( e o . l , eM明 ) , F D 一 M S m / e
8 6 9 ( M
十 + 1 )
, 分子量为 86 .8 讯 元素分析得分子式 殊H o q 6 ; 红外光谱 3 4 5 0 和 1 10 一
l o l o e m
一 , 的强吸收提示为配糖体 , 9 20 , 9 0 0 , 5 6 7 , 8 4 0 和 8 1o e m 一 , ( 9 2 0 < 9 0 0 ) , 示为 2 5 R
螺幽〔3J 。 l 水解得薯荻皂贰元和葡萄糖 、 鼠李糖 。
1 的全乙酞化物的质谱可解释如下。 m / e : 1 1 5 , l” , 3卯 为贰元的碎片峰 , 其中 1 39
峰为 2 2 一螺凿的特征碎片峰 [’] 。 m Ze6 45 峰为 1 失去两个末端鼠李糖后的碎片 离 子 峰。
m /e7 91 为三糖碎片离子 , 27 3 为末端鼠李糖碎片离子。 m / es lg 为 m /` 91 碎片失去 1
分子 鼠李糖后的碎片峰 。 以上结果表明 , 1 的糖链部分的两个鼠李糖是以支链形式分别
连接在内侧葡萄糖上的 (图 1 ) 。
l 的 ” C 核磁共振谱 ,贰元部分的化学位移与薯孩皂贰元 5[J 几乎重迭 , 仅因 3一位与糖
相连使 3一位 ( a 一位 )和 2 一 、 4 一位印一位 )产生相应的配糖位移效应固。 1 的糖部分连接方式 ,
通过与幽体生物碱澳洲茄边碱 ( 50 1~ ig en )
〔7] 的比较可以看出 , 澳洲茄边碱因其两个鼠
李糖分别连接在葡萄糖的 2一和 4一位上 , 致使这两个碳产生相应的低场位 移 效 应 ( q 为
74
.
9” 邓 . 3P m ; C 。 为 71 . 6” ” . 7 P pm ) 。 而 1 中葡萄糖除 2 一位外 , 另一个产生低场位移
的碳原子是 3 一位碳 ( 78 . 3 ” 87 .知 p m ) , 同时由于价效应 , 使 4一位向高场位移 ( 71 . 6 ”
本文于 19 82 年 8 月收到 。
* 云南白药厂张玉童同志参加部分工作。
` 期 周 俊等 :滇产箭根薯的化学成分研究 _5 ` 9
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图 1 化合物 1的乙酞化物质谱裂解
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7 o
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S P Pm ) (表 l ) 。
农 1 化合物 1 ’ 3c N M R 伟学位移与有关化合物的比较
T a b l e 1
1 3
C N M R e h e m i c a l s h i f竹 o f e o m p o u n d 1 a n d r e l a et d , u bs灿 e 亡 ,
碳原。 {薯裁皂试元川 化合物 1 } 碳原传 化合物 1 澳洲茄边碱川 月一葡萄塘甲贰 z,]
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植 物 学 报 2冬 卷
由以上讨论可证明 , 1 的结构应为薯预皂试元一 3夕一 O 一 f a 一 L 一鼠 李 毗喃糖 一 l( , 2 )卜
0 一〔。 一 L一鼠李毗喃搪一 ( 1、 , ) ]一。 一声一护葡萄毗喃糖贰 (见下图 ) 。
此外 , 2 和 3 分别鉴定为豆幽醇和胡萝卜贰。
从箭根薯中 , 以及最近唐世蓉等从裂果薯中先后分离到 q 7 幽体皂贰元或凿体皂试 ,
这对进一步阐明箭根薯科 ( T
~ ea )
的系统位置是有意义的 。 uH ct 场~ 闭 在他的 《有花植物科志》 中把箭根薯科与假兰科 (A oP s哪 iac eae ) 、 仙茅 科 (脚oP ix ac ea ) 和 田葱 科
( hP ivl dr ac ea ) 等科合为“ 目 , 即给血草目 ( H ae m od o alr es ) , 并认为与水玉替 目 ( B u r~ n i
-
al es ) 和兰目 (。 r c ih dal 。 ) 最为接近 。 而 uB kr il 『20J 通过形态演化分析认为箭根薯科与薯
预科有着密切的联系。 T ak ht 幻。 1[ , 认为 , uH ct 坛son n 的给血草目是一个混杂的类群 。 他
把箭根薯科和薯莎科都归人百合目中 ,也认为箭根薯科与薯裁科最为接近 。 众所周知 , 薯
裁科 , 特别是其原始类群的根茎组 ( eS ct . tS e on p ho ar ) 富含 q , 幽体皂贰 ; 箭根薯科中这
类化合物的存在使我们有理由推断 T ak ht aj an 和 uB kr il 的观 l氛可能是合理的 。
在本工作完成之时 , 我们曾看到 K . N . P h aJ ” 等人报道从越南产的 T . 以ea n “ , 根
中分离到一个贰 at c a ios de t,2] ,与我们的 1 结构相同 。 从地理分布来看 ,该植物可能与我们
的 T . 动朋 ct r , 万 为同一植物 。
实 验 部 分
(一 ) 提取和分离
箭根薯 (样品采 自云南西双版纳 )根茎干粉 3 K g , 用甲醇回流提取 ( 7 x 4 1) , 每次 3 小
时 ,减压回收溶剂 。 将甲醇提取物溶于 6 0 司 水中 , 用石油醚 ( 60 一 9 0 “ )提取 ( 5 0 x 3ml ) 。
水层继续用乙酸乙醋 一正丁醇 ( 5 : I v / v ) 混合溶荆提取 ( 3 0 0 0 x 3耐 ) , 得乙酸乙醋 一正
丁醇部分 9 090
乙酸乙醋 一正丁醇部分经硅胶柱层析 ,顺序用氯仿 一甲醇 ( 9 5 : 5 ; 80 : 20 )和 甲醇洗脱 ,即
得化合物 1 、 2 和 3o
`二 ) 化合物 1 、 2 和 3 的鉴定
1
. 化合物 i 白色针晶 (丛 , O H ) , m p 2 7 6一 2 7 8 0 ; [。 ]盆: 一 1 0 2 “ ( e , 0 . 1 0 , M e O H ) ;
吞 ,期 周 俊等 : 滇产箭根薯的化学成分研究
FD
一
M s : 加 / e 86 9 . 0 ( M + + l ) , 分子量为 86 8 .此 元素分析 ( 务) : 分析值 : c , 60 . 7 ;9 H ,
8
.
5 7
,分子式 叽H 二q 6 · H : o ;计算值 : e , 6 0 . 9 3 ; H , 5 . 4 2。 红外光谱 (K B r ) e m 一 ` : 3 4 , o
(经基 ) ; 16 2。 (双键 ) ; 1 1 3 0 , 1 0 3 5 , 10 1 0 ( e 一。 一 e ) ; 9 2 0 , 9 0 0 , 8 6 7 , 5 4 0 , 5 1 0 ( 9 2 0 < 夕0 0 )
( 2 5天 螺幽 ) 。 ’℃ 核磁共振谱 ( CS D , N , 。 Pp m ) (表 l ) 。
1 的酸水解 1 10 o m g 用 7多盐酸 一 s p并 甲醇水溶液回流 3 小时 , 常法处理 。 贰元 :
与已知薯预皂贰元作薄层层析对照 , R f值和颜色变化均一致。 糖 : 用碳酸银常法处理水
解后的水母液 , 纸层析鉴定 ,与已知葡萄糖和 鼠李糖样品对照 , R: 值及颜色相同 。 两种糖
的相对含量比按斑点大小估计为鼠李糖 : 葡萄糖 ( 2 : . 1) 。
1 的全甲基化 按 H a ko 二 ir 法全甲基化 , 硅胶柱层析分离 , 甲醇重结晶 , 得 1 的全
甲基化物 , m p 1 5 2一 l乓4℃ , [ a l甘一 9 2 “ ( C , 0 . 1 , e H 1C 3 ) , 红外光谱 ( iun o l )无轻基吸收 。
f 的全乙酸化 用醋醉 一毗咤常法室温乙酞化 , 得乙酞化物 , m p 14 2一 14 3℃ 。 质谱 :
m /
。 1 15 , 23 9 , 3 9 7 ; 6斗。 ; 2 73 , 5 19 , 夕9 1。 红外光谱 ( n司0 1) 无经基吸收。
农 2 化合物 3 的 ` , C N M R 化学位移
T a b l e Z
` , C N M R e h e m i e a l : h i f妞 o f c o m p o u n d 3
碳原子号 试 元 部 分 碳原子号 ’ 糖 部 分
N o C G
e n 访 m o i e yt N o C s u g a r ~ 主e 妙
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5
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5 72植 物 学 报 5 2· 卷
2
.化合物 2白色针晶 (e MoH ), 哪 1 6 0一 1 6 3 “ C (文献值 : 1 6 8一 17 0℃ L` , ,沁 ` H 核
磁共振谱 ( e D c l3 )占 : 5 . 3 5 ( I H 一 d , J 一 SH z , q 一 H ) , 5 . 0 7 ( Z H , t , J , SH z , C。 ` H .
q
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, 3
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0 1 ( 3H
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,
q g一 e 3H )
,
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.
7 0 ( 3H
, s , C
18一
e 3H )
。 红外光谱 ( K B r ) c m 一 ` : 3斗2仓 (。 H ) , 2 6斗。 (双键 ) , 14 6 0 , 23 5 4 ,
23夕。 , 1 0 2 2 , 9 7 2 , 9 6 0 (与文献一致 ) 。 鉴定为豆幽醇。
2 的乙酞化物 2 用醋醉 一毗吮常法乙酞化得乙酞 化 物 , m p 141 一 14 3 O C (文献 值
14 4℃ `1 , , ) 。
3
. 胡萝 卜贰 (化合物 3 ) 白色粒状晶 (Me 0 H 一 c H C 13) , m p 2 9 5 O c (分解 )[ 文献值 :
2 9 2一 2 9 ,℃ (分解 )〔日, ]。 红外光谱 ( K B r ) e m 一` : 3斗0 0 (经基 ) , 一6 4 0 (双键 ) , l斗6 1 , 1 3 8 0 ,
13 6 9 , 1 16 2 , 1 10 5 , 1 0 7 5
, 1 0 2 3
, 9 7 2
, 9 6 1 , 9 2 5 , 59 2 , 8 4 0 , 5 00 。 F D 一 M S : m /
e 5 9 9 ( M + N
a +
)
,
, 7 7 (M
+ + l )
, 16 3
。 。 C 核磁共振谱 ( c刀 , N , 占p pm ) 见表 2 。
参 考 文 献
杨崇仁 、 周俊 , 19 7:8 一从植物化学成分的比较看单子叶植物的起源问题 。 植物分类学报 , 城 1一 9。哈钦松 , 19 5又 有花植物科志 1 . 单子叶植物。 (唐进 、 汪发绩 、关克俭译 ) 。 商务印书馆 ,上海 , 2 一2 30
高桥三雄 、 磷井底一郎 、 吉食正博 、 大杉利章 , 19 61 : 才 夕承 “ , 岁 “ 成分。 研究 (第 I 缀 ) , 白多工 一 于 介工
午引 : 7 奄 、 ( 毛 Q I口一 S i t o s te r o l 公 上拼毛。 配搪体士刃他 t : 口 份 、 ( 。 集学摊瑟 , 8 1: 7 7 1一7 7 3。
E u r k i l l
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1 9 6 0 : hT
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8 孔 , N . P . 8曲u , 人 . N . G an g u ly , R . K a s ia 皿d 0 . T an ak 执 19 8:0 tS er io d al al k al io d s
f r o m 名o la似 “ 饥 k h a别召”娜一 a p p il e a t i o n o f C N M R s P e耽 r o s e o yP t o ht ie r s t r u e t u r al el u e id a t i o n .尸瓦岁才耐“ 饥 . , 19 : 2 01 7一 20 2 0 .
P h哑 H o叭9 N g o k ; A . N . K e l , g in b a e v , M . B . G o r o v i t s , 皿 d N . K . A b u b a k i r o v , 1 9 8 0 : N e w
s t e r o i d g ly o o s id e f r o m r a 心心 a 比 e。 。 己汽 丑h云仍 . 刃卜计 . S ae 成` ( 3 ) . 肠 2一 3 54 .
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e d乳 K 二 1 9 70 : T h e s t e r o i d a l s aP o n纽 5 o f ht e D 勿 s c o r砚己。 巴. I n “ rP o g r e s s i n P h y t o ch em i ·
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1 9 6 9 : 卫 lo w e r in g P l an st , o r i g纽 a n d d is P er s al (廿 a n s l a t i o n b y C . J e f f er y ) , o l iv e r
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. 卫. , C . R . E d介 . M . L . M o e l en a n 助 d M . E . K lu m P p , 1 9 5 2 : D e t e o t i o n 幼 d e s t in z a t i o n
o f s et
r io da l
s a p o g e丘加 s 纽 P la n t ist ` u e . A件疏 以娜 , , 从 13 3 7一 1 3 4 1 .
W in 吐。肠 , M . , 19 76 : 几e M er ck nI de x , M er ok 击 伪 . , I ne . , R a h w盯 , N e w J er s ey , U .S ` .A . U 3 .8
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石 期 周 俊等 :滇产箭根著的化学成分研究
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