全 文 ：12 河 北 化 工 2000年第 1期
CH3
C
CH 3
CH 3CH3 +H2OH2SO 4
OH+ CH3
CH3
C
CH3
CH3
[ 收稿日期] 1999-12-26
[ 作者简介] 李 平(1972),女 ,助教 ,现从事化学教学工作。
1.1.1.2 对-叔丁基甲苯氧化制取对-叔丁基苯
甲醛
以二氧化锰 、硫酸为催化剂 , 先将硫酸稀释至
日用香料铃兰醛的合成方法
李 平
(河北师范大学化学系 ,河北 石家庄 050016)
[摘 要]综述了香料铃兰醛的合成方法 ,并提出了适合工业化生产合成路线 。
[关键词]铃兰醛;香料;合成
[中图分类号] TQ 244.1 [文献标识码] A [文章编号] 1003-5095(2000)01-0012-03
铃兰醛又名百合醛 , 化学名称为α-甲基-对
- 叔 丁 基 苯 丙 醛 , 其 化 学 结 构 式 为
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CHOCH CH2 , 本品通常为无色
或淡黄色油状液体 , 不溶于水 , 但能溶解在乙醇 、乙
醚和丙酮等有机溶剂中 ,在碱性介质中较稳定 ,但暴
露在空气中被氧化成相应的酸而变质 。
铃兰醛是一种具有铃兰 、百合 、紫丁香和仙客来
等香气的香料 , 其香气清新幽雅 , 留香持久 , 特别是
它对皮肤刺激性小 ,对碱稳定 ,广泛用于香皂和各种
花香型 、幻想型香精中 ,在香料中用量可达 20%。世
界上铃兰醛主要生产厂家有瑞士奇华顿公司 、 英国
BBA 公司和日本曾田香料公司。目前我国所需的铃
兰醛大多依赖进口 。随着我国经济的发展 , 人民生
活水平的提高 , 铃兰醛需求量将不断地增加 , 因此 ,
深入研究铃兰醛的合成 ,有着十分重要的意义。
1 合成方法
1.1 取代苯甲醛同丙醛缩合法[ 1]
这是最早的铃兰醛合成方法 , 也是应用最多的
方法。现今工业化生产铃兰醛 , 绝大多数都采用此
合成方法。先以乙醇为溶剂 ,氢氧化钠为催化剂 ,对
叔丁基苯甲醛与正丙醛缩合制取甲基对叔丁基苯丙
烯醛 , 然后再以钯碳作催化剂 , 反应温度控制在
75 ～ 80 ℃, 将α-甲基-对-叔丁基苯丙醛进行催
化氢化即得产品铃兰醛 。其化学反应过程如下:
在这种合成方法中 , 原料对叔丁基苯甲醛的制
备是比较关键的 。现介绍两种典型的制备方法 。
1.1.1 以甲苯为原料的合成方法[ 2]
1.1.1.1 甲苯烃化制取对-叔丁基甲苯
以甲苯 、叔丁醇为原料 , 硫酸为催化剂 , 先将甲
苯 、叔丁醇混合 , 在不断搅拌下缓慢把混合液滴加
到硫酸中 , 反应完毕 , 静止分层 , 水洗至中性 , 精馏
得到对-叔丁基甲苯 。
Pd/C
H 2
NaOH(aq)
C
CH3
CHOCH2CH 3
CH 3
C
CH3
CH CHO
CH3CH3
C
CH 3
CH 3 CH2
CH3
C
CH3
CH 3 CHO +CH 3CH2CHO
13
70%, 冷却后把对-叔丁基甲苯加到硫酸中 , 在强
烈搅拌下分批加入二氧化锰 , 搅拌 , 静止分层 , 过
滤 , 水洗至中性 , 精馏得到产品对-叔丁基苯甲
醛 。
CHO + 2 MnSO 4 +3 H 2O
CH 3
C
CH3
CH 3
H2SO 4
+2 M nO 2CH3CH3
CH3
C
CH3
以甲苯为起始原料合成铃兰醛 , 原料丰富 , 步
骤简单 , 收率高(能达到 90%以上)且产品纯度高 ,
无氯 , 香气纯正无杂气 , 缺点是有大量的三废污
染。
1.1.2 以苯为原料的合成方法[3 ]
1.1.2.1 苯和叔丁醇反应制取叔丁基苯
在室温和激烈搅拌下 , 用苯和叔丁醇在无水三
氯化铝的作用下 , 进行 Frielel—Craf ts反应即得到
叔丁基苯 。
AlCl3
CH 3
C
CH3
CH3CH3
OH+ CH 3
CH3
C
CH3
1.1.2.2 叔丁基苯氯甲基化反应制取对叔丁基苯
甲醛
反应温度控制在 60 ℃左右 , 硫酸存在下 , 将叔
丁基苯 、甲醛和浓盐酸混合反应得到对-叔丁基氯
化苄 。然后将对-叔丁基氯化苄 , 在稀醋酸中同六
次甲基四胺反应 , 经加热水解就得到产品对-叔丁
基苯甲醛。
CH3
C
CH 3
CH 3 CHO
(CH2)6N 4
CH 2Cl
CH3
C
CH3
CH3
CH3
C
CH3
CH3
HCl
HCHO
这种以苯为起始原料合成铃兰醛的方法 , 原料
易得 ,工艺条件成熟 ,但反应步骤较多 ,收率较低 ,产
品中含有少量不易除去的氯 , 对铃兰醛的香味有较
大的影响 。另外 ,整个反应过程中三废污染较严重 。
1.2 芳烃和取代丙烯醛反应法[4 ]
50年代末和 60年代初 , 以法国隆波朗(Rhone
Poulence)为代表的化学工作者曾发表几十篇专利
和文献 , 提出了用芳烃和取代丙烯醛一步合成铃兰
醛的方法 。例如 , 以四氯化钛和三氟化硼乙醚络合
物作催化剂 , 对-叔丁基甲苯和α-甲基丙烯醛 , 在
10 ℃反应 ,即生成铃兰醛。
李 平:日用香料铃兰醛的合成方法
此方法合成铃兰醛步骤简单 ,所得产品质量好 ,
但原料稀缺 ,收率低 ,而且引起的三废较多。
1.3 对-叔丁基丙酮法[ 5 ,6 ]
1982年奇华顿公司又开发出一条新的铃兰醛
合成路线 ,即以对-叔丁基苯丙酮为原料 ,以三氯氧
磷作催化剂 , 经 Vilsmeier 反应 , 再催化氢化制备铃
兰醛 。
TiCl4-BF 3·Et2O CHO
CH3
CH CH2CH3
CH3
C
CH 3
-10℃
CH3 CH3
CH C CHO3 +CH2C
CH 3
CH3
Cl ,AlCl3 O
CH2CH3C
CH 3
C
CH3
CH 3
10℃
CH 3CH2C
O
CH3
C
CH3
CH 3℃-10
AlCl3
CH3
C
CH3
CH3 OH+
张国安等报道了对叔丁基丙酮的合成方法 [5 ～ 7] :
由苯出发 ,经两次 Frielel—Craf ts反应 ,制得对-叔
丁基苯丙酮。
Pd/C
CH3
CHOCH CH2
DMF
H 2
CH 3
C
CH3
CH3
CH 3
C
CH3
CH3
CHO
CH3
C
Cl
C
CH3
C
CH 3
CH 3
POCl3
CH2CH3C
O
14 河 北 化 工 2000年第 1期
Synthetic Methods of Lil ial as Daily Used Perfume
Li Ping
(Depar tm ent of Chemistry , Hebei No rmal Unviersi ty , Shijiazhuang 050016, Ch ina)
Abstract In this article , the m ethods of the preparat ion of perfume Lilial are review ed.And some methods that are sui table
for p ro duct ion are proposed.
Key words Lilial;perfume;sy nthesis
这种以苯为起始原料 , 经四步反应合成铃兰醛
的方法 ,步骤较少 ,原料易得 ,而且有较好的收率(大
约 55%), 但反应过程中大量消耗三氯化铝 , 且三
废 、腐蚀严重。
1.4 取代溴苯与甲基丙烯醇反应法[8]
这是奇华顿公司提出的另一令人感兴趣的新方
法 。
Pd
—
CH3
CHOCH CH2CH 3
CH 3
C
CH3
110℃
CH3
OHCH2CBr +CH2CH 3
CH3
C
CH3
CH3
C
CH3
CH3 CH2 CH CHO
CH3
CuI ,Na 2CO 3
NaI ,N 2
CH 2CH2OCH 2CH CH3
CH3
C
CH3
此法一步合成铃兰醛 ,产品收率高(80%以
上),但原料稀少 ,价格高 ,从而限制了此法的工
业化实施 。
1.5 苄醚水解法[9]
这是一种较新的制备方法。相应的苄醚可由对
应的氯化苄和丙烯醇反应制得。此法步骤少 , 但原
料难得 ,反应条件苛刻 ,操作困难 ,难以实现工业化 。
2 结束语
铃兰醛是合成香料工业中产量最大的品种之
一 ,其世界市场主要为奇华顿公司控制 。目前 ,铃兰
醛不仅需求日增 , 而且经济价值高 , 是一种市场广
阔 、 经济效益大的精细化学品。当前工业化生产铃
兰醛主要采用取代苯甲醛同丙醛缩合法 、 芳烃同取
代丙烯醛反应法和对-叔丁基苯丙酮法 , 但也存在
各自的缺点。所以 , 寻找一条工艺简单 、收率高 、成
本低 、三废易于治理 、适合工业化生产的工艺路线 ,
还有待于深入地研究。
[ 参 考 文 献 ]
[ 1] Brit P 789 901;USP 2 875 131.
[ 2] 张 敏,金润华 .合成香料铃兰醛的研制[ J] .辽宁化工 , 1997 ,
26(4):211～ 213.
[ 3] 张国安 ,王占田 .铃兰醛香料的生产及其进展[ J] .广州化工 ,
1988 ,(4):56～ 59.
[ 4] 宋树忠 ,俞俊学 .合成铃兰醛的研究和开发现状[ J] .香料香精
化妆品 , 1991 ,(2):54～ 59.
[ 5] 张国安 ,史政良 ,郭长虹 ,等 .对-叔丁基丙酮的制备及提高收率
的研究[ J] .精细化工 , 1988 , 5(6):24～ 27.
[ 6] Virgi lio J A.Org P rep Proced I nt[ J] , 1982, 14(1):9～ 20.
[ 7] USP 2 004 069.
[ 8] Ger O ffen P 2 627 112.
[ 9] E P 232 826.
由湖北省楚虹化工股份有限公司投资 1亿元 , 广水民族
化工有限公司提供生产技术的 L -乳酸建设项目 。目前在北
京签约 。据悉 ,该项目在湖北省建成后年产 L -乳酸将达到 1
万 t以上 , 每年可转化粮食 1.6万 t , 成为国内目前最大的
L -乳酸生产基地 。
L -乳酸是一种重要的有机化工原料和生物精细化学
品 ,广泛应用于食品、皮革 、纺织 、医药 、塑料等工业领域 。国
内目前年需求量约 2万 t ,现有产量仅能满足需求量的 10%,
市场潜力巨大 。在国际市场上 , L -乳酸年需求量约 15万 t ,
但年产量仅 4万 t左右 。因此 ,该产品出口创汇的前景也十分
乐观 。
(川化集团公司 汪家铭)
湖北建设国内最大 L-乳酸生产基地