全 文 ：铃 、兰醛的合成新方法
王玉兰 .
(郑州大学化学系
张国安
郑州 4 5 0 0 5 2)
摘 要
叔丁基苯经澳化得对澳叔丁荃苯 , 后者制得格氏试剂后 再与 2 一 甲华丙烯醛共扼加 成 制得 铃 兰 醛 。
总收率为 3 0 . 9肠 。
A七, t r a e t
T h e 5 3
一
n t }飞。 5 15 o f L 一11。 [ f r o m t o r t 一 b u t } l b e n z e n e 15 d e s e r z b o d
.
p一 B r o m o 一 t e r t 一 b u t y l b e n z e n c
d e r i v e d f r o z i z t e r t一 b o t介 l b。 。 z 。 l[ e 、v a 、 t r o a t o d w i t li n l a g t一e s i u m t o g iv e t h e C r i g r , a r d r e a g e n t ,
场 11一e h w a s t卜e n r ( 、 。 e { , 、 1 w t t }1 2 一 n l c t } , y l a e r o l e i n t o y i e ! d t h e t i t l o e o m p o u n d a n d t h e o v o r a l
y i e l d w a s 3 0
.
9%
.
铃兰醛 ( iL ! i们 ) , 化学名对叔 一丁 毕 一 a 一 甲
从 氢化肉村醛 , ( 4 一 ! 。 r t一1) 、、 t y l 一。 一 l e t ll y l
d i li y d r o e i n n a m a ld e h y d e )
, 为无色透 明 液
体 , 沸点 2 58 ℃ , 具有纯正甜润的百合 、 铃
兰及紫丁香的花香气 , 在碱性介质中稳定 ,
对皮肤刺激性小 ’ 。 因此 , 它是 世界上主要合
成香料 .针l种之一 , 需求量也正在逐年增长 ,
口前是以对叔丁墓苯 甲醛为 一 L业 合 成 路 线
“ ’ 4 , 尽竹这种路线己川 J立一 卜业 化 生 产 , 但
如何 在 1’. 业 _ 卜高产率地合成对叔 一J’ J浅苯 }P醛
的问题至今尚末硕讣列解决 。 鉴 于上述情况我
们采用新的合成路线 , 亡了先由特丁 一啥汽七制褂
对特 丁华汉苯 , 然后山后者制份澳化对叔 一 J `
华苯雄镁 , 澳化对叔丁毕苯墓镁再与 2 一甲
基丙烯醛在催化剂的催化下发生共扼加成反
应 , 生成铃兰醛 。
e
6
1
。
e ( e H
3
)
。 、 ,3: 匕兰贮 B: e 。 H: e ( e H。 ) 、
C l l
Z = C ( C l l
:
) C l lO
C下I
p一 C ( e H
〔 ,
)
;
C 6、 ; 、 e l :己H e H 。
该路线具有合成路线短 , 所用原料易合成 和
反应条件温和的优点 。
M g / T H F一 1。一C (C H 。 ) , C。H 「M g R r
实 验 部 分
一 、 试刘 : 叔丁纂苯 , 上海 试 剂 J一 出
附. , 沸程 16 5一 1了O℃ ; 2一 甲雄 !划希醛 , 自
制 , 沸点 7 3 . 5℃ ; 无水四氢吠喃 , 市售 进
11 分装品 , 经在氛化铝视中回 流 , 常 压 蒸
馏 , 收集沸点 6 6 ℃ 的馏分 ” 。
二 、 分析仪器 : IR一4 3 5 U一0 4
三 、 合成
1
. 对嗅叔丁基苯的合成 :
在 25 0 毫升的三颈烧瓶中 , 放入 3 . 5克
( 0
.
25 摩尔 ) 叔丁基苯和 0 . 5 克铁粉 , 装 置
搅拌器 、 冷凝竹及滴诫漏斗 。 在冷凝竹顶端
` 通讯联系人
1
连接澳化氢气体吸收装置 , 滴液漏斗中加入
1 毫升的漠 。 在搅拌中 , 至滴液漏斗中先滴
入 30 滴漠 , 然后加热 90 ℃ , 于 50 分 钟 内
滴完剩余的溟 。 继续搅拌 3 个小时 ,直到无明
显的溟化氢气体逸出为止 。 向反应瓶内加入
3 0 毫升水 , 抽滤除去少量铁屑 , 粗产物 依
次用 3 0 毫升水 (分两 次 ) 、 10 毫升 10 肠 氢
氧化钠水溶液和 60 毫升水 (分三次 ) 洗涤 。
经无水氯化钙干 燥 后 , 减压 蒸 馏 , 收 集
1 0 1一 1 0 5 oC / 1 3 3 3 P a 馏分 , 为无色液体 , 重
4 6 克 , 产率 8 6 . 3肠 , 折射率 n苦1 . 5 3 4 2 (文
献数据 n i.l ,一 5 3 4 5 一 1 . 5 3 4 3 ; 沸点 10 0一
103
.
5/ 14 6 P
: 1 。
)
, 红外图谱与萨特勒红外标
准图谱 (光栅式 ) 4 17 9了P 基本一致 。
2
. 澳化对叔丁基镁的合成
在 250 毫升三颈烧瓶中 , 放入 1 . 5 克的
金属镁条和一粒碘 , 装置上搅拌器 、 冷凝管
和滴液漏斗 。 冷凝管上端装一 氯 化 钙 干 燥
管 , 滴液漏斗中装入 1 0 . 5 克对浪叔丁基 苯
(0
.
0 4 9 3 摩尔)和 1 3 . 5 克无水四氢吠喃混 合
液 。 先滴入 2 毫升对澳叔丁` 基苯 , 用70 ℃水
浴加热 , 当反应开始后 , 一去掉水浴 , 开始搅
拌 , 约在 5 分钟内滴完所有剩余的对浪叔丁
基苯溶液 。 然后在匆℃水浴中反应一个半小
时 , 见有 占反应液总体积四分之三的 白色品
体析出 , 上层为黄褐色透明洛液 。
3
, 铃兰醛的合成
用冰盐浴冷却上述反应滚 , 加入催化别
0
.
4 7 克 , 搅拌均匀后 , 自滴液漏斗中滴 加
2一甲基丙 烯 醛 3 . 5 克 ( 0 . 0 4 9 3 摩尔)和 1 3 . 3
克无水四氢 l庆喃溶液 , 滴完后在 75 ℃ 油 浴
反应 7 个半小时 , 然后加入 12 . 3 克氯化 铰
和 4 0 毫升水配成的路液 , 分离有机层 , 水
层用 10 毫升四氢吠喃举取 , 合并有机层 的
萃取液 , 用无水硫酸钠千燥过夜 , 在氮气保
护 下, 减压蒸馏 , 收集 135 一 14 5 ℃ / 2 6 6创 a
的馏分 ,重 3 . 6 克 ,收率 35 . 8 肠 , n 粗 . 5 0 5 6
(文献值 n节1 . 5 0 4 9 , B p 2 5 s ℃ 1 。 ) 红外谱 图
与萨特勒基本一致 。
结 论
对澳叔丁基苯在催化剂的作 用 卜与 2 -
甲基丙烯醛发生共扼加成反应 , 一步制得铃
兰醛 。 其特点是工艺简单 、 护弓染较小 。 原料叔
丁基茉 可由苯与叔丁醇发生傅克 反 应 来制
备 1 1 ’ ` 2 。 异丁醛是国内廉价工业品 , 若能由
其制备 2一甲基丙烯醛 , 将会为该方法 在 工
业化生产中的应用开拓广阔前景 .
参 考 文 献
〔门 宋树忠 , 俞位学 , 香 相 香 洲; 化 妆 品 ,
1 9 9 1
,
2
,
5 4
〔2〕 R o n a l d 5 . 1了 e o u 香料君、 `肖示匕t女品 ,
1 9 8 9
,
l
,
f s
〔3〕 H . H , 勃拉图斯 , 《香料化学 》 , 轻 工
业出版社 , 2 2 2 , 1 0 8 4
【叼 人连轻化工研究所 , 香料铃兰醛的合成小
试报告 , 1 0 3 2
[5〕 (子e r . O f f e n . 2 , 5 5 1 , 0 2 4
〔6〕 V i r g , 11 0 , J . A . , O r g . P r e p . P r o e o d .
I n t
. ,
24
,
( 1
一 2 )
, 。一 2 0 , 1 9 5 2
[ 7〕 S e r i a b i n e , 1 . , B t : 11 . S o c . C I, i: 11 . 1户r . ,
1 1 9 4
,
1 9 6 1
〔a〕 G e r . O f f o n . 2 , 6 2 7 , 1 1 2
〔们 兰州大学 , 复旦大学化学系有机化学教研
室 , 《有机化学实验 》 , 高等教育出版仕 ,
1 9 8 5
〔1 0〕 J . R . B . B o o e o o k a l飞 d W . J . I一 l i e l l i n -
b o t t o m
,
J
.
C五e l . S o e . 艺5 8了一 。 , 一9 6 1 ;
C A 5 5
:
2 5 8 1 3 9
[ 1 1〕 张国安等 , 精细化工 , 5 ( 6 、 , 2 4 , 1 0 8 8
〔1 2 ] U . 5 . 2 0 0店 , 。 6。