全 文 ：第 44卷第 6期
2010年 11月
生　物　质　化　学　工　程
BiomassChemicalEngineering
Vol.44 No.6
Nov.2010
柑青醛合成新铃兰醛水合反应宏观动力学模型研究
　　收稿日期:2010-01-10
　　基金项目:福建省科技厅重点资助项目(2007N0043)
　　作者简介:陈艳平(1984-),女 ,山东临沂人 ,硕士生 ,从事新铃兰醛的合成与分离研究工作;E-mail:chenyanpingabc@163.com
　＊通讯作者:吴燕翔(1957-),博士生导师 ,博士 ,研究领域:传质与分离;E-mail:wuyx@fzu.edu.cn。
陈艳平 , 王碧玉 , 黄智贤 , 吴燕翔＊
(福州大学化学化工学院 , 福建 福州 350108)
摘　要:研究了以柑青醛为原料合成新铃兰醛的水合反应宏观动力学。探讨了反应条件对反应速率常数的影响 , 较佳工艺
条件为反应温度 338K、柑青醛初始浓度 0.534 6mol/L和流化速率 3.58×10-3 m/s。采用拟均相反应模型对柑青醛合成新
铃兰醛反应动力学数据进行拟合 , 得实验条件下宏观动力学模型:-rA=1.26×107CACH2Oexp(-66 670/RT)-3.68×106CBexp(-57 939/RT),正反应活化能(Ea+)为 66.670kJ/mol,逆反应活化能(Ea-)为 57.939kJ/mol。用动力学模型求得的计
算值与实验值的相对误差均小于 5%, 验证了所建动力学模型是适当的 , 能较好的描述柑青醛水合反应过程。
关键词:柑青醛;新铃兰醛;水合反应;动力学模型
中图分类号:TQ224.6　　　　　　　文献标识码:A　　　　　　　文章编号:1673-5854(2010)06-0018-05
StudyonKineticsModelofSynthesisofLyralfromMyracAldehyde
CHENYan-ping, WANGBi-yu, HUANGZhi-xian, WUYan-xiang
(Collegeofchemistry＆ChemicalEngineering, FuzhouUniversity, FujianFuzhou350108)
Abstract:Thehydrationkineticsoflyralsynthesisusingmyracaldehydeasrawmaterialswasstudied.Reactionconditionson
reactionrateconstantwereinvestigated.Theoptimumconditionswereidentified:reactiontemperature338K, initialconcentration
ofmyracaldehyde0.534 6mol/Landtheflowrate3.58×10-3 m/s.Kineticdataofmyracaldehydesynthesislyralwerefitted
basedonhomogeneousreactionmodel.Akineticsmodelwasgained, -rA=1.26×107CACH2Oexp(-66 670/RT)-3.68 ×
106CBexp(-57 939/RT).ActivationenergyofthepositivereactionisEa+66.670kJ/mol, andthereversereactionisEa-
57.939kJ/mol.Relativedeviationsbetweenthecalculatedvaluesandtheexperimentalvalueswerealbelow 5%, which
showedthatthekineticmodelcouldpreferablydescribethehydrationoflyral.
Keywords:myracaldehyde;lyral;hydration;kineticsmodel
柑青醛(myracaldehyde)是一种青香型香料 ,具有浓郁的柑桔叶和香草气味 ,有良好的化学稳定性 ,
适用于香皂和洗涤剂等香精的调香 [ 1] ,在酸性条件下柑青醛可以水合生成新铃兰醛(lyral)。新铃兰醛
学名为 4-或 3-(4-甲基-4-羟基戊基)-3-环己烯甲醛 ,是由两种异构体组成的混合物 ,具有丁香花和
百合花的愉快香气 ,以 4-位异构体香味较好 [ 2] 。在全球所有的香皂 、洗涤剂 、化妆品 、洗漱品和香精等
产品里 ,有 10%以上的产品使用了新铃兰醛 [ 3] 。我国松节油产量大 ,由松节油生产柑青醛技术已经成
熟 ,因此在我国投资柑青醛生产新铃兰醛将具有广阔的市场前景。
动力学数据是反应器分析 、设计 、放大和操作控制的基本依据 ,目前国内还未见柑青醛直接水合生
成新铃兰醛动力学的研究报道 。因此 ,本研究以磺酸型阳离子交换树脂作催化剂 ,异丙醇作溶剂[ 4] ,用
柑青醛直接水合生成新铃兰醛 ,采用拟均相反应模型对柑青醛合成新铃兰醛反应动力学数据进行拟合 ,
进行了宏观反应动力学模型研究 ,为新铃兰醛的工业化生产提供理论基础。
1　实 验
1.1　仪器和药品
501型超级恒温槽;BT100-1J蠕动泵;VarianGC-3900气相色谱 ,美国瓦里安。色谱分析条件[ 5] :
第 6期 陈艳平 , 等:柑青醛合成新铃兰醛水合反应宏观动力学模型研究 19　
VF-1ms毛细管柱(15m×0.25mm×0.25μm),采用氢火焰离子(FID)检测器 ,检测器温度 300℃,进样
0.2μL,进样口温度 250℃,柱温 120～250℃,载气为氮气 ,尾吹气流量:0.7mL/min。峰面积未经校正。
程序升温:初始温度 120℃,保持 1min,然后以 10℃/min的速度升温至 170℃,最后以 20℃/min的速
度升温至 210℃, 保持 3min。
柑青醛(≥98.9%),福建浦城香料厂;异丙醇(≥99.7%);癸醇(≥98.5%);蒸馏水 ,自制;磺酸
型阳离子交换树脂 ,全交换量为 4.7mmol/g;湿真密度为 1.20 ～ 1.30g/mL;粒度为 0.4 ～ 1.25mm。
1.2　反应原理
柑青醛水合生成新铃兰醛的反应式:
1.3　流化床反应器的设计及工艺流程
图 1　反应装置
Fig.1　Reactionapparatus
1.3.1　流化床反应器的设计　在釜式反应器进行反应时 [ 6] ,发现阳离子树
脂出现粉碎现象 ,同时反应料液选择性偏低 。由此总结釜式反应器的缺点:
1)搅拌桨易打碎催化剂;2)醛类容易被氧化 ,易受空气中的氧气深度氧化而
发生副反应 。针对釜式反应器的缺点自行设计流化床反应器 ,如图 1所示。
流化床层中充满阳离子交换树脂 ,料液在恒温水槽中加热至指定温度 ,流化
床外层采用循环保温水保温。
反应物料为柑青醛 、异丙醇和水的均相混合物。柑青醛水合反应速率
慢 ,实验条件下达到平衡至少需要 20h,反应在流化床中循环进行 ,在实验
流化速率下 ,反应物料从物料瓶中经流化床循环反应 ,再流回物料瓶 ,仅需
约 2min。一个循环中 ,反应物料出瓶浓度与入瓶浓度接近 ,因此可认为反
应在全混流反应器中进行 。
1.3.2　工艺流程　物料瓶中的反应料液由蠕动泵输送至流化床底部 ,物料
自流化床底部向流化床顶部流动 ,同时 ,在流化床中阳离子交换树脂的催化
下发生水合反应 ,再从流化床顶部流回物料瓶 ,依此循环流动进行柑青醛水
合反应 。实验过程中记录恒温槽温度以及流化床顶部温度 ,使温度波动在
±0.5℃范围内 ,隔 1h从物料瓶中取样 ,样品用气相色谱仪分析。
1.4　分析方法
原料和产物的组分用 Varian的 GC-3900型色谱仪进行分析 ,采用内标法定量分析 ,癸醇为内标物 。
2　动力学模型研究
2.1　模型的基本假设
对于阳离子交换树脂催化的反应 ,将固体酸中心等同于液体酸的氢离子 ,并且假设反应物与固体酸
中心混合均匀 ,就可近似以液体酸的均相模型来拟合实验数据 [ 7] 。 Enric等 [ 8]用阳离子交换树脂 Am-
berlyst-15作催化剂 、间歇反应装置研究了异丁烯水合反应动力学及化学反应平衡;Henk-Jan等 [ 9]用强
酸性阳离子交换树脂作催化剂对环戊烯水合反应动力学进行了研究 ,采用了拟均相一级反应动力学模
型对反应过程进行描述 ,结果表明 ,模型拟合程度较好 。本反应物系与之类似 ,假设以拟均相反应模型
来拟合柑青醛合成新铃兰醛反应动力学数据 [ 10] 。
大孔磺酸树脂用于水合反应时 ,水和柑青醛吸附到催化剂表面上 ,并在催化剂的作用下进行质子化
反应[ 11] ,反应速率较慢 ,是水合反应的控制步骤。
假设反应在全混流反应器中进行 ,且在反应中物料的物质的量的体积不变。
20　 生　物　质　化　学　工　程 第 44卷
新铃兰醛的合成反应为可逆反应 ,在实验操作条件下 ,副反应很少 ,可忽略。
动力学模型中 ,将 3-位与 4-位柑青醛和 3-位与 4-位新铃兰醛分别作为一个组分进行处理 。
2.2　动力学模型的建立
综合上述假定 ,可将柑青醛水合反应动力学模型表达为:
-rA=-1W
dCA, tdt=k1CA, t-k-1CB, t (1)
式中:CA, t—柑青醛在 t时刻的浓度 , mol/L;CB, t—新铃兰醛在 t时刻的浓度 , mol/L;k1 、k-1—正 、逆
反应速率常数 , 1 /h;t—反应时间 , h;rA—组分 A的生成速率 , mol/(L·h)。
平衡时 ,正向与逆向反应速率相等 ,反应平衡常数:
Keq=CB, eCA, e=
k1k-1 (2)
式中:CA, e—柑青醛平衡时的浓度 , mol/L;CB, e—新铃兰醛平衡时的浓度 , mol/L;Keq—反应平衡常
数 , L/mol。
CB=CA, 0 -CA (3)
CB, e=CA, 0 -CA, e (4)
式中:CA, 0—柑青醛初始时刻的浓度 , mol/L。
将式(2)～ (4)代入式(1)中 ,经处理可得:
-∫C　A, eCA, 0 dCA, e(k1 -k-1)CA, e-k-1CA, 0 =∫　t　0dt (5)
由(5)式积分得:ln CA, 0k1CA, e(k1 +k-1)k-1CA, 0)=(k1 +k-1)t (6)
令:Y=ln CA, 0k1CA, e(k1 +k-1)k-1CA, 0) (7)
则:Y=(k1 +k-1)t (8)
3　结果与讨论
3.1　流化速率的影响
为确定反应的流化速率对反应的影响 ,在反应温度 338K,柑青醛初始浓度 457.4mmol/L时 ,改变
流化速率 ,反应 14h,测定其对反应速率常数的影响 。将不同流化速度下的 CA值分别带入式(9),求得
不同时间的 Y值 ,采用最小二乘法线性拟合方法 ,得不同流化速率下的正 、逆反应速率常数和 ,实验结
果见表 1。
表 1　不同流化速率下正 、逆反应速率常数
Table1　Positiveandreversereactionrateconstantatdifferentrateofflow
流化速率 flowrate/(m·s-1) Keq/(L·mol-1) k1 /h-1 k-1 /h-1
2.46×10-3 0.1531 0.624×10-3 4.076×10-3
2.95×10 -3 0.1530 0.637×10-3 4.163×10-3
3.58×10 -3 0.1529 0.650×10-3 4.250×10-3
3.87×10-3 0.1530 0.690×10-3 4.510×10-3
4.14×10-3 0.1530 0.690×10-3 4.510×10-3
由表 1可知 ,随流化速率的增大 ,正逆反应速率常数呈增加趋势 ,但增加的幅度很小 ,说明流化速率
的改变对正逆反应速率常数影响较小 。 2.46×10-3m/s是本实验流化床反应的初始流化速率 ,增大流
化速率有利于加快外扩散 ,综合考虑反应耗能的影响 ,适宜的流化速率为 3.58×10-3m/s。
3.2　柑青醛初始浓度的影响
反应温度 338K,流化速度 3.58×10-3m/s,反应 14h,考察了不同柑青醛初始浓度对正逆反应速率
常数的影响 ,结果见表 2。
第 6期 陈艳平 , 等:柑青醛合成新铃兰醛水合反应宏观动力学模型研究 21　
表 2　不同柑青醛初始浓度下正 、逆反应速率常数
Table2　Positiveandreversereactionrateconstantatdifferentinitialconcentrationofmyracaldehyde
CA, 0 /(mmol·L-1) Keq/(L·mol-1) k1 /h-1 k-1 /h-1
457.4 0.1529 0.650×10-3 4.250×10-3
534.6 0.1531 0.624×10-3 4.076×10-3
642.1 0.1529 0.650×10-3 4.250×10-3
767.4 0.1530 0.637×10-3 4.163×10-3
图 2　不同温度下 CA与时间 t的关系
　Fig.2　RelationshipbetweenCAandtat
differenttemperature
由表 2可以看出 ,柑青醛初始浓度的变化对正 、逆反应速
率常数影响很小。综合考虑反应效率和反应耗能因素的影
响 ,较适宜的柑青醛初始浓度为 534.6mmol/L。
3.3　反应温度的影响
柑青醛初始浓度为 534.6mmol/L, 流化速度为 3.58 ×
10
-3m/s,改变恒温水槽和流化床外层保温水温度 ,即改变柑
青醛催化水合反应温度 。图 2是不同温度下柑青醛浓度
(CA)与时间(t)的关系 。
从图 2中可以看出 ,柑青醛水合反应为慢速反应 ,温度为
333K时 ,反应达到平衡状态需要将近 40h;温度为 348K时 ,
反应也需要至少 18h才达到平衡状态 。温度越高 ,反应越容
易达到平衡 ,由此可知升高温度有利于加快反应速率 。表 3
是柑青醛初始浓度为 534.6mmol/L,流化速率 3.58×10-3m/
s时不同温度下反应平衡常数和正逆反应速率常数。
表 3　不同温度下平衡常数和正逆反应速率常数
Table3　Equilibriumconstantandpositiveandreversereactionrateconstantatdifferenttemperature
T/K Keq/(L·mol-1) k1 /h-1 k-1 /h-1
328 0.1402 0.295×10-3 2.105×10-3
333 0.1464 0.473×10-3 3.227×10-3
338 0.1530 0.624×10-3 4.076×10-3
343 0.1593 0.907×10-3 5.693×10-3
348 0.1692 1.230×10-3 7.270×10-3
从表 3可知 ,正 、逆反应速率常数随着温度的升高而增大 ,但温度高于 338K时 ,柑青醛易发生聚合
图 3　lnk1和 lnk-1与 1/T的关系
Fig.3　Relationshipbetweenlnk1 andlnk-1
and1/T
反应 ,此时反应混合液颜色加深 ,反应温度采用 338K为宜。
3.4　动力学参数的确定及模型检验
根据阿累尼乌斯公式 ,将表 3中 lnk1和 lnk-1对 1/T作图 ,
结果如图 3所示 。
lnk1和 lnk-1对 1 /T以最小二乘法线性回归[ 12] ,求取正 、逆
反应指前因子和正 、逆反应活化能 , 正反应活化能为 Ea+ =
66.670kJ/mol,逆反应活化能为 Ea-=57.939kJ/mol;正反应指
前因子 A+ =12 622 607L/(mol·h), 逆反应指前因子 A- =
3 682 123L/(mol·h)。柑青醛水合反应热为 8.731kJ/mol,这
与本反应为弱吸热反应相符。正 、逆反应阿累尼乌斯公式为:
k
1
=12 622 607exp(-66 670/RT)
k-1 =3 682 123exp(-57 939/RT)
得实验条件下宏观动力学模型:
-rA=1.26×107CACH2Oexp(-66 670/RT)-3.68×106CBexp(-57 939/RT)
为了考察所得到的动力学模型参数的可靠性 ,本文作者将实验所测得的柑青醛的转化率与通过动
22　 生　物　质　化　学　工　程 第 44卷
力学方程计算的转化率进行了比较 ,结果列于表 4。
从表可见 ,实验值与动力学方程计算值的相对误差均小于 5%[ 11] ,说明所建动力学方程能较好地
描述柑青醛的水合反应过程。
表 4　柑青醛转化率计算值与实验值的比较
Table4　Comparisonbetweencalculatedandexperimentalvaluesofmyracaldehydeconversion
反应时间 /h
reactiontime
反应温度 /K
reactiontemperature
新铃兰醛收率 /%
lyralyield
柑青醛转化率 myracadehyde/%
实验值
experimentalvalues
计算值
calculatedvalues
相对误差
relativeeror
12
328 16.64 28.69 29.56 3.03
333 23.95 40.58 41.73 2.83
338 34.69 46.90 48.66 3.76
343 37.87 56.37 58.11 3.09
348 38.09 62.55 64.86 3.69
13
328 17.30 30.22 31.42 3.96
333 24.97 42.68 43.85 2.75
338 35.46 49.95 50.81 1.72
343 39.76 58.38 60.06 2.87
348 39.01 64.11 66.49 3.71
14
328 18.16 32.80 34.19 4.24
333 25.71 44.85 45.83 2.19
338 37.36 51.45 52.78 2.59
343 41.47 60.43 61.78 2.23
348 40.24 66.18 67.88 2.57
4　结 论
4.1　考察了流化速率 、柑青醛初始浓度和反应温度对反应速率常数的影响 ,较佳的工艺条件为流化速
度 3.58×10-3m/s、柑青醛初始浓度 534.6mmol/L和反应温度 338K。
4.2　采用拟均相反应模型对柑青醛水合生成新铃兰醛反应动力学数据进行拟合 ,实验条件下其宏观动
力学模型为:-rA=1.26×107CACH2Oexp(-66 670/RT)-3.68×106CBexp(-57 939/RT)。利用该模型
对水合反应进行模拟 ,计算值与实验值相对误差均小于 5%,能较好地描述柑青醛水合反应的过程。
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