全 文 ：第 3 2卷
19 5 1年
第 2期
月
植 物 学 报
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水 竹 叶 蜕 皮 激 素 研 究 再 报 *
侯篙生 王国亮 夏 克 敏
(中国科学院武汉植物研究所 ) (中国科学院上海有机化 学研究所 )
F U R T H E R S T U D IE S O N P H Y T O E C D Y S O N E O F M U R D A N N IA
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前报 ltJ报道了水竹叶 〔M u dar o in 召 才八宁“ et ar ( w al
,
) Br 讹kn ] 存在对昆虫具有 生 理 活
性的物质— 蜕皮激素 , 其主要成分之一为 户蜕皮激素 (化合物 l) 。 最近 , 我们从水竹叶 中又分离鉴定了微量的脱经节一蜕皮激素 (化合物 ID , 含 量 为 。 . 0 04 多 (占全株干
重 ) 。
脱径一户蜕皮激素首先由 G al br iat h 等人在海洋鳌虾 (了。 “ , la 即 de i) 中发现山 。 它
在植物界中分布并不广泛 , 从被研究过的几百种植物中 , C h on g 等仅在藤类植物小乌毛
旅 ( lB ce 加 “ 。 。 动 “ , ) 中分离出较大量的脱径一户蜕皮激素 , 产量为 0 . 01 多比 ` ,。 迄今尚
未见有水生植物中含有脱经节一蜕皮激素的报道 。 脱经一户蜕皮激素与 户蜕皮激素比较 ,
是在 c Z 位上少一经基 。 在合成时较为方便 , 且不影响其 活性 “ 习 , 故有利于应用 。
化合物 n 的分离与鉴定 将水竹叶烘干 、粉碎 、过筛 ,用 95 务 乙醇迥流提取 3一 4 次 ,
回收乙醇后之浓缩物 , 用水溶解 , 静置析出沉淀后过滤 。 滤液以正丁醇萃取 , 回收正丁醇
后所得胶状物 , 以少量中性氧化铝吸附 , 烘干研磨碎后上中性氧化铝柱。 用乙酸乙醋洗
脱 ,浓缩洗脱液后所得结晶 , 经甲醇一乙酸乙醋重结晶后得无色结晶 n 。在荧光硅胶薄板层
析上显一斑点 , 比移值 0 . 5 。 甩硫酸一香蓝素显色剂显色呈绿色 [展开剂 : 氯仿 : 乙醇
( 4
: l ) ]
。 熔点 : 2 4 3一 2 4 6 oC 。 紫外光谱 嵘裂资 : 24 3 n m ( “ 1 0 4 0 0 ) 。 红外光谱 谧乳: 1 6 4 ,
c m一 ’ ( a
、 夕不饱和酮 ) ; 3 4 0 0 em 一 ` (轻基 )。
从化合物 n 的熔点 、 紫外光谱 、红外光谱和显色反应的特征来看 ,均与 产蜕皮激素的
特征相同 , 说明化合物 n 与 户蜕皮激素结构的基本骨架相同 ,但其比移值不一致 , 说明两
者还有差异 , 故需进一步试验 , 阐明其原由。
本文于 1 9 8。 年 1 月收到 。
* 本工作由周维善 , 陈毓群同志指导 , 参加工作的有王正花 、 糜留西 、袁截明 、 王金凤同志 。 蜕皮激素活性由江苏
蚕研所测定 。
2期 侯篙生等 :水竹叶蜕皮激素研究再报
气相层析 :将化合物 n与 户蜕皮激素分别经 Na lq 氧化后所得之产物 (边链部分 ) ,
进行气相层析 , 它们的滞留时间均为 4 分 6 秒 1) , 说明化合物 n 与 价蜕皮激素有相同的边
链 。 质谱 m / e : 主要碎片离子峰 4 2 8 (M + 一 ZH ZO ) , 3 4 7 ( M + 一 6C H , 3q ) , 3 2 9 ( M + 一 6C H , 302 -
H
Zo )
,
3 1 1 (M
+ 一 6C H ; 3q 一 2 H Zo )
,
9 9 ( 6C H
, 3q 一 H
: o )
,
5 1 ( 6C H
, 3q
一 2 H Zo )
。 其中 , m / e 9 9 、
81 是在 c 20 一 2: 键断裂后的边链并失水的碎片离子峰 , 与 户蜕皮激素的边链的质谱数据完
全相同 , 说明它与 户蜕皮激素有相同的边链 , 这也和气相层析的结果相吻合。 m / e 3 4 7 、
32 9
、
3 1 是在 C刃 _ 2 , 键断裂后的母核及失水的碎片离子峰 , 与 产蜕皮激素相应的 m e/
3 6 3 、 3 4 5 、 3 2 7 相比 , 均小 16 , 说明化合物 H 的母核比 户蜕皮激素的母核少了一个氧原
子 。
化合物 n 经毗咤和醋醉常法乙酸化得化合物 1 的二乙酚化物 , 用氯仿一乙酸乙醋重
结晶得无色结晶 。 熔点 : 1 98 一 1 9 ℃ 。 质谱 m / 。 (主要碎片离子峰 ) : 4 7 0 (M十一H O A C -
H
Zo )
,
4 , 2 ( M
+ 一 H o A e一 ZH Zo )
,
4 3斗(M + 一H o A e 一 3 H ZO ) , 3 89 ( M + 一CS H 1 5马 ) , 3 2 9 ( M + -
sC IH刃 3一H Zo) , 8 l( q H 巧q 一 H o A c 一H , o) 。 由质谱数据可说明化合物 1 的母核和边链上
应各有一个易乙酸化的径基 。 核磁共振谱 (质子信号化学位移值 C D cI 3) : 占. 2 . 12 ( 3 H ,
O O
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S
,
e H 3
·
e 一 。 ) , 占. 2 . 1 8 ( 3 H , S , C 3H · e 一 。 ) , 占. 4 . 9 0 ( 2C 2 , I H , d d , 3 , 5 , g H z ) ,
沙 . 5一 l ( C 3 , I H , b r , w l / 2 SH z ) 。
在核磁共振谱中出现二个附加的 甲基 峰 在 舀. 2 . 12 和 占. 2 . 18 , 这 也 是化 合物 H
存在两个易乙酞化的经基的证明 , 结合上述质谱数据 , 可判断这二个易乙酚化的经基应在
母核和边链上各有一个。 而在母核上的易乙酚化的经基是在 q 还是在 q 位上 ? 据文
献比 3 ,报道 , 蜕皮激素中 q 和 几 上质子可由它们的化学位移和半高峰宽 ( w l / 2 ) 来区别。
c : 位上 户 O H 被乙酞化 , , 质子 ( ax ial ) 与相邻 c , 质子偶合产生具有 w 1/ 2 、 20 H z 的
宽峰 ; c ; 位上 户 O H 被乙酞化 , “ 一质子 ( eq ua ot iar l) 与相邻 q 质子偶合产生具有 w l / 2 、
7一 12 H z 的宽峰 , 故可借此来确定经基的位置 。 化合物 1 的二乙酞化物核磁共振谱中 , 在
低场无 q 质子信号 ,而 q 质子信号 : 舀. 5 . 1 1 ( I H , br , w l / 2 SH z) , 恰与上述文献 中 Q
质子信号特征相同三说明是 q 位上 户 o H 被乙酸化 ,故推测径基在 C 3位上 。 此外 , 据文
献报道 ,蜕皮激素中 q 位上的经基 , 对其生物活性并非必要氏 s], 而化合物 n 已被证明具
有生物活性 ,这也可作为经基在 C ; 位上的一个证明 。 故化合物 n 应为 C : 脱经 一户蜕皮激
素 ( D e o x y c o st ec dys on e) 。 化合物 1 在桑蚕五龄末期 ,每头喂食 2一 5雌 , 可使蚕儿比对照提
早 7一 13 小时上簇 ,说明它具有蜕皮激素活性 『们。
参 考 文 献
【1 」 侯眷生 、王国亮 、夏克敏 , 19 5 :0 水竹叶蜕皮激素研究初报 。 植物学报 , 2 2 ( 2:) 2 07 一2 0 80
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l ) 在 6 0一 8 0 目上试 1 02 担体涂 10% P . E · G · , 柱长 1 米 , 内径 4 m m , 柱温 12 0℃ , 汽化 2 2 0℃ , N : 作载气 , 流
速 2 2m l /分 。
1 6 8植 物 学 报 2 3卷
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