全 文 ：　　　　　　 天然产物研究与开发　 　　　　　
2005　Vol.17　No.2 NATURAL PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT　 　　　　　　　　
　
　
　
　
　　收稿日期:2004-09-06　　　接受日期:2004-12-07
　　基金项目:中国科学院创新方向领域基金项目(KSCZX-SW-301-
08);云南省自然科学基金(1999C0010Z)
　＊通讯作者 Tel:86-871-5223255;E-mail:mhchiu@public.km.yn.cn
江西青牛胆的化学成分
李泓波 ,胡　军 ,陈剑超 ,邱明华＊
(中国科学院昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室 ,昆明 650204)
摘　要:从江西青牛胆(Tinospora craveniana S.Y.Hu)块根中分到 7个化合物 , 经波谱分析 , 这些化合物的化学结
构分别确定为:古伦宾(columbin , 1)、异古伦宾(isocolumbin , 2)、巴马亭(palmatine , 3)、β-谷甾醇(β-sitosterol , 4)、20β-
羟基蜕皮激素(20β-hydroxy-ecdysone , 5)、巴马土宾(palmatrubine , 6)、20β-羟基蜕皮激素-2-O-β-葡萄糖甙(20β-ecdys-
terone 2-O-β-D-glucopyranoside , 7)。其中化合物 7 为首次得到的天然产物。
关键词:江西青牛胆;二萜;生物碱;20β-羟基蜕皮激素-2-O-β-葡萄糖甙
中图分类号:R284.1
Chemical Constituents of Tinospora craveniana
LI Hong-bo ,HU Jun ,CHEN Jian-chao ,QIUMing-hua＊
(State Key Laboratory of Phytochemistry and Plant Resoures in West China , Kunming Institute of Botany ,
Chinese Academy of Siences , Kunming 650204 , China)
Abstract:Seven compounds were isolated from the Tinospora craveniana S.Y.Hu , They were identified as:columbin(1), iso-
columbin(2), palmatine(3), β-sitosterol(4)20β-hydroxy-ecdysone(5), palmaturbine(6)and 20β-hydroxy-ecdysone 2-O-β-
D-glucopyranoside(7), respectively by means of spectral analy ses.Compound 7 was obtained as natural product for the first
time.
Key words:Tinospora craveniana S.Y.Hu;diterpenoids;alkaloids;20β-hydroxy-ecdy sone 2-O-β-D-glucopyranoside
　　防己科青牛胆属是一个相对较大的常绿缠绕藤
本属 ,全属约 30余种 ,主要分布在东半球热带及亚
热带地区 ,我国有 6个种 2个变种 ,集中分布在西南
和南部各省区[ 1] 。该属植物的块根常作为中药入
药 ,江西青牛胆(Tinospora craveniana S.Y.Hu)的块
根味苦 ,性寒 ,有清热解毒 ,利咽的功能 ,在江西被作
为青牛胆(T.sagittata)替代品使用 ,主要用于治疗
咽喉肿痛 ,风热咳嗽 ,上感 ,扁桃腺炎 ,肺炎 ,急性支
气管炎等症[ 2] 。其化学成分未见详细报道 ,本文报
道从江西青牛胆块根中得到的 7个天然产物的化学
结构 。这些化合物基本上也存在于该属植物或青牛
胆中 ,作为替代中药使用有一定的科学依据。
1　实验仪器和材料
　　熔点由四川大学科仪厂生产的WC-1熔点仪测
定 ,温度未校正。NMR 用 Bruker AV-400 和 Bruker
DRX-500核磁共振仪测定 , TMS 为内标 。MS 由 VG
Autospec-3000质谱仪测定 , EI-MS 用 70 eV。薄层层
析硅胶和柱层层析硅胶均为青岛海洋化工厂产品。
江西青牛胆(Tinospora craveniana S.Y.Hu)的块根
2001年 7月采自江西安福县武功山 ,样品由江西省
药品检定所罗跃华高级工程师鉴定 ,江西青牛胆标
本(20010718)藏江西省药品检定所。
2　提取与分离
　　江西青牛胆干燥块根 1.5 kg ,粉碎后以甲醇回
流提取 4次 ,每次 3 h ,总提取液浓缩得浸膏 88 g ,以
蒸馏水溶解后萃取分为 4 个部分:水不溶解部分
(27.3 g)、氯仿部分(0.38 g)、乙酸乙酯部分(9.0 g)、
正丁醇部分(14.8 g)。乙酸乙酯部分经反复常压 、
加压 、正相及反相硅胶柱层析分离得到化合物 1
(136 mg)和 2(110 mg);以同样的方法经反复柱层
125
DOI :10.16333/j.1001-6880.2005.02.001
析 ,从正丁醇部分分离得到化合物 3(9 mg)、4(34
mg)、5(150 mg)、6(16 mg)和7(9 mg)。
3　结构鉴定
　　古伦宾(Columbin , 1)　C20H22O6 , 白色晶体 ,
mp.184 ～ 185 ℃;[α] D19.0+38.9°(MeOH , c 0.18);EI-
MS m/z(%):358(1), 340(1), 314(6), 296(3), 246
(22),231(43), 220(6), 204(18), 190(11), 161(20),
152(57), 133(19), 121(32), 107(100), 95(50), 93
(45),91(40),79(44),67(11),55(19)。 13C NMR(100
MHz ,DEPT , pyridine-d5)δ:71.1(d ,C-1), 130.2(d ,C-
2),137.7(d , C-3), 81.6(s , C-4), 38.0(s , C-5), 26.8
(t ,C-6), 17.9(t , C-7), 47.2(d , C-8), 35.6(s , C-9),
44.7(d , C-10), 41.7(t , C-11), 74.1(d , C-12), 126.2
(s ,C-13),109.4(d , C-14), 140.6(d , C-15), 144.3(d ,
C-16), 175.7(s , C-17), 174.1(s , C-18), 24.6(q , C-
19),28.0(q ,C-20)。其数据与文献[ 4 , 5]吻合 。
异古伦宾(Isocolumbin , 2)　C20H22O6 ,白色晶
体 ,mp.185 ～ 186 ℃;[α] D19.0+50.0°(MeOH , c 0.14);
EI-MS m/z(%):314(48), 296(3), 281(3), 268(6),
252(11), 246(30), 132(44), 205(21), 188(24), 173
(11),160(30),153(100),133(39),121(64),107(94),
105(36),94(55), 93(55), 91(59),79(38), 77(29),65
(11),55(20)。13C NMR(125 MHz , DEPT , pyridine-d5)
δ:69.9(d , C-1), 130.4(d , C-2),137.8(d , C-3), 81.9
(s , C-4), 39.4(s , C-5), 25.9(t , C-6), 17.0(t , C-7),
56.8(d ,C-8), 36.5(s ,C-9), 41.8(d , C-10),46.7(t ,C-
11),74.1(d , C-12), 124.9(s , C-13), 109.6(d ,C-14),
140.8(d , C-15), 144.3(d , C-16), 175.6(s , C-17),
174.1(s ,C-18), 24.8(q ,C-19),26.0(q , C-20)。其波
谱数据与化合物 1比较 ,两者非常相似。可推断化
合物2的结构与化合物 1非常相似 。通过与化合物
1的数据相比较和ROSEY谱确定化合物2的立体构
型 ,化合物 2的 A 环立体结构应与化合物 1 一致。
在 ROSEY 谱上 , H-8 与 H-10 , H-12 , H-19 显示有
NOEs相关 ,说明 H-8与 H-10 ,H-12 ,H-19一样都为α
构型 ,这也解释了化合物 2与化合物 1的不同之处
在于H-8的立体构型不一样[ 5] 。
巴马亭(Palmatine ,3)　C21H22NO4 ,黄褐色晶体 ,
mp.243 ～ 244 ℃;1H NMR(400 MHz , DMSO-d6)δ:3.28
(2H , t , H-5), 3.87(3H , s , 2-OCH3), 3.98(3H , s , 3-
OCH3), 4.12(3H , s , 10-OCH3), 4.29(3H , s , 9-OCH3),
5.12(2H , t ,6-H),7.02 ,7.24 ,7.82 ,8.04 ,9.06 ,10.03;13C
NMR(100MHz ,DMSO-d6)δ∶109.6(d ,C-1),150.1(s ,C-
2),56.6(C-2a),150.8(s ,C-3), 57.3(C-3a),112.4(d ,C-
4),134.0(s ,C-4a),26.9(t ,C-5),56.2(t ,C-6),145.9(d ,
C-8),120.8(s , C-8a),152.6(s ,C-9),62.1(C-9a), 144.4
(s ,C-10), 56.3(C-10a), 111.8(d , C-11), 123.9(d , C-
12),122.1(s ,C-12a),127.1(d ,C-13),138.4(s ,C-13a),
129.0(s ,C-13b)。其波谱数据与文献[ 6 ,7]值吻合 ,TLC
的 R f 值与标准品对照一致 。
β-谷甾醇(β-sitosterol ,4)　C29H50O ,白色晶体 ,
1H NMR(400 MHz , pyridine-d5)δ:5.43(1H , brd , J =
5.2Hz , H-6), 3.86(1H , m , H-3), 0.69(3H , s , CH3-
18),1.00(3H , s ,CH3-19), 0.91(3H , d , J =8.0 Hz ,
CH3-21),0.87(3H ,d , J =7.6 Hz ,CH3-26), 0.86(3H ,
d , J =7.6Hz ,CH3-27),0.89(3H ,d , J =8.0 Hz ,CH3-
29);13C NMR(100 MHz , DEPT , pyridine-d5)δ∶37.8
(t , C-1), 32.2(t , C-2), 71.3(d , C-3), 43.5(t , C-4),
142.0(s , C-5), 121.2(d , C-6), 32.6(t , C-7), 32.2(d ,
C-8), 50.5(d , C-9), 36.9(s , C-10), 21.4(t , C-11),
40.0(t ,C-12), 42.5(s ,C-13),56.9(d , C-14), 24.5(t ,
C-15),28.6(t ,C-16),56.3(d , C-17), 12.0(q , C-18),
20.0(q ,C-19),36.4(d ,C-20),19.6(q ,C-21), 34.2(t ,
C-22),26.4(t ,C-23),46.0(d , C-24), 29.4(d , C-25),
19.0(q ,C-26),19.2(q ,C-27),23.4(t ,C-28), 12.2(q ,
C-29);EI-MS m/z(%):414(M+ , 100), 396(59), 381
(44),329(51),303(60),273(40), 255(40),231(21),
213(41), 173(23), 159(41), 145(50), 119(42), 105
(49),95(55), 69(53), 57(67),43(90)。TLC 与标准
126 天然产物研究与开发　　　　　　　　　　　　　 　　　2005　Vol.17　No.2
品对照一致。
20β-羟基蜕皮激素(20β-hydroxy-ecdysone , 5)
C27H44O7 ,白色晶体 , mp.229 ～ 230 ℃;FAB-MS m/z
(%):633 ([M +MNBA] + , 100), 479([M-H] - , 52)。
1
H NMR(500 MHz , CD3OD)δ:0.95(3H , s , CH3-18),
0.88(3H , s ,CH3-19),1.19(3H , s ,CH3-21), 1.18(3H ,
s ,CH3-26), 1.18(3H , s ,CH3-27)。其 NMR数据与文
献[ 3 ,8]一致 ,TLC与标准品对照一致 , 13C NMR数据以
及各碳位归属见表 1。
巴马土宾(palmaturbine , 6)　C20H20NO4 ,橘红色
晶体 , mp.211 ～ 212 ℃;EI-MS m/z(%):338(M+ ,
47),337([M-H] + ,79),323([M-CH3] + ,42),322([M-
H-CH3] + , 79), 308([ M-2xCH3 ] + , 73), 307([ M-H-
2xCH3] + ,27), 294(72), 278(33), 250(29)。1H NMR
(400 MHz , CD3OD)δ:6.88(s , H-1), 7.67(s , H-4),
9.74(s ,H-8),7.95(s ,H-11),7.95(s , H-12), 8.79(s ,
H-13),3.97(s ,2-OCH3),4.03(s ,3-OCH3),4.11(s , 10-
OCH3);13C NMR(100 MHz , DEPT , CD3OD)δ:110.2
(d ,C-1),149.5(s , C-2), 57.3(q ,C2-OCH3),151.7(s ,
C-3), 57.7(q , 3-OCH3), 116.0(d , C-4), 135.2(s , C-
4a),27.5(t ,C-5),57.0(t ,C-6),146.2(d ,C-8), 135.2
(s ,C-8a),140.0(s ,C-9), 145.5(s ,C-10),62.6(q , 10-
OCH3),124.5(d , C-11),128.0(d , C-12), 123.0(s , C-
12a), 120.9(d , C-13), 140.0(s , C-13a), 130.3(s , C-
13b)。其波谱数据与文献[ 7]值吻合 。
20β-羟基蜕皮激素-2-葡萄糖甙(20β-hydroxy-
ecdysone 2-O-β-D-glucopyranoside , 7)　C33H54O12 ,
白色固体。 13C NMR(125 MHz , DEPT ,CD3OD)谱显
示其结构与 20β-羟基蜕皮激素(20β-hydroxyecdysone ,
5)极为相似 ,所不同之处在于 2 位碳上的羟基氢被
一个葡萄糖基所取代 ,葡萄糖基特征谱13C NMR为 δ
102.7 ,77.9 ,77.5 ,75.2 ,71.7 ,62.7 ppm 。对比两个化
合物的13C NMR(DEPT)数据 ,看到化合物 7的1位碳
向高场移动了 1.2 ppm 为 36.1 t ,2位碳向低场移动
了9.3 ppm ,为 78.0 d ,3位碳向高场移动了 2.7 ppm
为65.9 d ,而 4位碳变化不大为 32.1 t ,因此定化合
物7的结构为20β-羟基蜕皮激素的 2位碳上的羟基
氢被葡萄糖基所取代 。其具体的13C NMR(DEPT)数
据见表1[ 9] 。
表 1　5 与 7 的13C NMR(125MHz , DEPT , CD3OD)数据
Table 1　13C NMR data for 5 and 7
C 　5 　7 C 　5 　7
1 37.3 t 36.1 t 15 32.8 t 　32.5 t
2 68.7 d 78.0 d 16 21.5 t 21.4 t
3 68.5 d 65.9 d 17 50.5 d 50.5 d
4 32.5 t 32.1 t 18 18.0 q 18.0 q
5 50.5 d 50.5 d 19 24.4 q 24.2 q
6 206.4 s 206.1 s 20 77.9 s 77.9 s
7 122.1 d 122.1 d 21 21.0 q 21.0 q
8 167.9 s 168.1 s 22 78.4 d 78.4 d
9 35.1 d 35.0 d 23 31.7 t 31.7 t
10 39.2 s 39.5 s 24 42.4 t 42.3 t
11 21.5 t 21.5 t 25 71.3 s 71.2 s
12 32.5 t 32.1 t 26 29.7 q 29.6 q
13 48.3 s 48.3 s 27 28.9 q 29.0 q
14 85.2 s 85.2 s
　　致谢:该项目得到中国科学院创新方向领域基
金项目(KSCZX-SW-301-08)和云南省自然科学基金
资助(1999C0010Z);同时得到中国科学院昆明植物
研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点
实验室基金资助 ,该室分析仪器组测定波谱。
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