全 文 ：第 3 2卷 第 2期
19 9 5 年 3月
东 北 林 业 大 学 学 报
J O U R NA LO F NO R T H E AS T F O R E S T R YU N IV E R S I T Y
V O I
.
2N 3`芡受
Ma r
.
199 5
别罗勒烯水合的研究 ”
胡忠勤 郭廷翘 王玉峰 刘香环 刘德臣
(东 北 林 业 大 学)
[ 摘 要 ] 为 了探讨从松节油制取香料的新途径 , 文章研究 了别 罗勒烯
水合的反应 , 讨论低温氛化后水解制取别罗勒烯醉和分子筛催化直接水合的产
物组成与分布 , 以及催化剂类型对水合反应的影响 。 结果表明 : 别罗勒烯水合
的产物主要是 2 , 6一二甲基一 4 、 6一辛二烯一 2一醉 ( )I 与 3 , 7一二甲基
一 4 , 6一辛二烯一 3一醉 ( n ) 。 间接水合得到 ( )I 与 ( n ) 的混合物 , 直
接水合的产物则较单一 , H 一型丝光沸石催化的产物以 ( )I 为主 , Z SM 一 5
催化产物以 ( n ) 为主 。
关键词 : : 一旅烯 ; 别 罗勒烯 ; 氛化 ; 水合 ; 别罗勒烯醉
分类号 : T Q 65
: 一旅烯热解容易制得别罗勒烯 ` ” , : 一旅烯是松节油的主要成份 , 利用 : 一旅烯
热裂解制取别罗勒烯 , 经水解制取了别罗勒烯醇 。 日本大洋株式会社已开发出几个类似
的专利产品 ( 4 ’ (日本专利 ) 、 国内尚未见公开报道 。 上海香料研究所曾研制并小量生产
了类似结构的檀香 2 08 , 檀香 Z or 等 , 但供不应求 。 我们基于月桂烯水合 〔” 的途径 , 研
究了别罗勒烯水合的途径 。
我国松节油资源丰富 , : 一旅烯价廉易得 , 本项研究开辟了 : 一 .旅烯制取香料的新途
径 , 别罗勒烯醇是国际上 80 年代发展起来的一类新型香料 , 深受人们的欢迎 。 本文的研
究内容在松节油深加工方面有深远的意义 。
别罗勒烯有三个双键 , 具有良好的反应性 , 水和所得的烯醇 ( M ug uo l) 以及进一步
饱和后的醇 ( T e t ra hy d ro m ug o l) 都是良好的香料 2) 、 但目前我国尚未进行工业化生产 。
别罗勒烯化学性质极为活泼 , 尤其是在酸催化下极易发生重排与聚合 , 制备其水合
产物的烯醇十分困难 , 目前菇烯水合制醇的途径可有两条 : 一是先氯代 , 再水解的间接
法 〔 ’ 〕 。
l) 黑龙江省 自然科学基金资助项 目 ; 参加本项目研究的还有东北林业大学学生王文惠 、 杨贤娟 。
2) 化学工业部科学技术情报研究所 . 世界精细化工手册 (续编 ) . 煤炭工业出版社出版 , 19 86 103 一 10 5 .
收稿 日期 : 19 9 4 年 9 月 4 日 。
责任编辑: 郭海燕 。
第 2期 胡忠勤等 : 别罗勒烯水合的研究
` 铸 「产听` 尸、 ) _ 丫/ 叫H 产从、气. ’ ~ …气
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或采用固体酸 (如离子交换树脂或分子筛 ) 催化直接水合人 了火早H 八几 ’ ~一卫生鳌一 气. ’ + 比 “〕 、 沪人 考O H
本文探讨了此二种水合途径的反应 。
1 试剂与材料
1
.
1 别罗勒烯
由 “一漩烯按文献 ( 1 ) 的方法进行热异构制得 , 经减压蒸馏 , 收集 6 一 68 ℃ 邝0
P a 馏分 , G C 分析含量为 9 . 1% 。
1
.
Z H 一型丝光沸石
取大连催化剂厂生产的 N a 型丝光沸石 , 放在一定量 1 m ol · L 一 ’盐酸中于 90 土 2
℃条件下搅拌 l h , 静置倾去酸液 , 再加人 l m ol · L 一 ’盐酸 , 重复上面操作 6次 , 用蒸馏
水洗涤丝光沸石 , 直至滤液中无 lC 一 ’为止 , 在 10 ℃烘干 s h , 再放入高温炉在 50 ℃焙
烧 s h , 经红外光谱狈明定其 5 10 2 /A 12O 3为 2 5 。
1
.
3 H 一型 Z SM ` 5 沸石
南开大学化工厂产品 . 5 10 2 /A 12o伪 55 。
2 反应及分析方法
2
.
1 别罗勒烯的间接水合
2
.
1
.
1 别罗勒烯的氯化
别罗勒烯与还原剂以 5 : 1 ( Iw/ 才 ) 混合置于三 口瓶中 , 在冰浴中通 H O 气体 . 间隔
一定时间取样 , 溶于乙醚进行 G C 分析 。
G C 条件 : 岛津 G C一 g A 气相色谱仪 , 25 m 巾 0 . 25 m m O V 一 10 1融熔石英毛细管
柱 、 柱温 1 2 0 。 ( 5 ) 卫卫全卫些` 230 ℃ ( 8 〕 , 检测器 F I D , E C D 。
2
.
1
.
2 卤代产物的水解
将氯代产物 、 催化剂 、 水以 6 : 1 :3 ` W/ 叫附 ) 的比例混合置于三 口瓶中 , 加人
15 m l 丙酮为溶剂 , 在 60 一 80 ℃下回流搅拌 , 间隔一定时间取样做 G C 分析 , G C 条件
同 2 . 1 . 1, 重要色谱峰参照同样条件的 G C 一 M S 图谱推知 。
2
.
2 别罗勒烯的直接水合
64 东 北 林 业 大 学 学 报 第 23 卷
将别罗勒烯放人催化剂和溶剂的混合液 中 , 摇匀 , 在一定温 度下搅拌回流一定时
间 , 间隔取样进行 G C 分析 , G C 条
件同 2 . 1 I J
3 结果与讨论
3
.
1 别罗勒烯的氯化
3
.
1
.
1 氯化产物的判定
将氯化产物进行气相层析 , 在相
同色谱条件下采用 FI D 与 E C D 两种
检测器 , 绘制色谱图 (见图 1 , 图 2) 。
比较各色谱峰 、 峰高和变化 , 发现峰 3
与峰 4 在 E C D 图谱上十分突出 , 而在
FI D 图谱上很小 , 证 明为含氯化合
物 。
峰 l 与峰 2 在 FI D 图谱上很 突
出 , 而在 E C D 图谱上很小 , 说明这是
两个异构的烯烃 。
峰 5 是一组结构相近的高沸点产
物 , 在 E C D 图谱上此峰几乎看不出 .
图 1 别罗勒烯氯化产物 FI D 图谱
可见它是别罗勒烯的聚合产物 。
图 2 别罗勒烯氯化产物 E C D 图谱
3
.
1
.
2 产物的分布
从图 l 可 以看出 , 别罗勒烯在此条件下
极易聚合 , 而氯化的产物只 占很小的一部
分 , 而且在与氯化氢加成的同时 , 还有相当
一部分别罗勒烯异构为其它烯烃 , 主要产物
的分布见表 l 。
从表 1 中看出在本实验条件下即使反应
时间很短 , 也有一多半的别罗勒烯聚合 , 可
能是反应温度过高所致 。 推测温度降至 一 20
℃ 以下 , 可能会减少别罗勒烯的聚合 , 但由
于条件所限没能进一步降低反应温度进行试
验 。
3
.
2 别罗勒烯氯化产物的水解
水解产物的色谱图见图 3 , 比较图 1 、 图 2
与图 3 可知峰①在水解前后没有变化 , 仍是一组异构的烯烃 , 峰②与峰④是水解后多出
来的产物 , 而图 1 中的峰 2 、 峰 3与峰 4 在水解后消失了 , 从此也旁证了图 1 中峰 3 、
峰 4 是氯化产物 , 图 2 中的峰⑤显然也是一组聚合的产物 。
第 2期 胡忠勤等 : 别罗勒烯水合的研究 6 5
表 1 别罗勒烯氯化产物的分布
峰 号 别罗勒烯 1 2 3 4 5
R r 4
.
6
,
4
.
7 6 1
.
6 一 1 . 8 2 . 0 5 . 2 6 . 9 1 4 ~ 20 反应时间 / h
G C 数据 % 1 4 , 7 5
1 1
.
13
0
.
0 5
0
.
04
0
.
0 5
0
.
0 7
6 6
.
4 2
6 7
.
79
3
.
5
6
.
5
,
尹,`,了月叶1.1OQùU心」
8
.
3 6 0
.
0 8 0
,
14 3
.
3 4 2
.
4 3 5 8
.
8 2 9
.
0
2
.
0 7 0
.
8 3 0
.
14 2
.
4 8 2
.
18 7 5
.
4 6 2 1
将水解产物静置分层 , 用石油醚萃取有机相 , 在通过一层硅胶吸附过滤除去粘稠物
后 , 将滤液蒸除石油醚 , 残留物减压蒸馏 , 收集得到三个馏分 , 其 G C 分析与 IR 数据见
表 2 。
表 2 氯化别罗勒烯的水解产物
馏分 沸点 / ℃ · ( k Pa) 一 1 数量 / g I R / e m 一 1
1 1 2 一 1 1 6 / 1
.
3 3
14 9 一 18 0 / 1
.
3 3
主要 G C 峰号
① ② ③ ④
①②③④⑤
I 18 0 一 2 10 / 1. 33 ⑤
3 3 5 0
,
2 9 5 0 14 4 5
,
13 75
,
1 15 5 8 9 0
,
7 9 0
3 3 5 0 2 9 5 0
,
14 4 5 137 5
.
1 15 5
.
8 9 0
.
7 9 0
2 9 5 0
.
14 5 0
,
1 37 5
2 9 5 0
.
14 5 0
,
1 37 5
,
89 0
从馏分 I 的红外光谱可看出 、 3 350 e m 一 ’ 一
的宽峰显示了轻基的存在 , 1 375 与 1 巧 5
e m
一 ’ 表明它是叔醇 。 馏分 11 3 00 0 c m 一 ’ 以
上无吸收 , 只有几个 C 一 H 吸收峰 , 表明它
是别罗勒烯的聚合产物 。 馏分 n 包罗 了所有
工与 1 的各吸收峰 , 而且峰形很宽 , 显然是
醇与聚合物的混合馏分 。
为进一步确定馏分 I 中的四 个主要成
分 , 将馏分 I 作 G C 一 M S 分析 , 质谱数据见
表 3 。
3
.
3 别罗勒烯的直接水合
用分子筛催化别罗勒烯直接水合产物的
气相色谱见图 4 、 图 5 , 主要峰的分布见表 4 。 图 3 别罗勒烯氯化产物水解后 C C 图谱
G C 峰号 RI
表 3 氮化别罗勒烯水解产物的主要质谱数据
在产物中的含量 % 质谱数据 /m · e 一 1 可能的结构
H |们
,0气C,一以斗产.`夕
2 6
.
90 10 3
.
8 5
,
59 (B )
,
56
,
4 5
,
4 3
,
4 1
.
2
.
4 2
.
3 4
4
.
0
4
.
6
4
.
7 0
6
.
6 6
134
.
1 19 (B )
,
9 1 7 7
,
6 5
,
4 1
.
138
,
1 2 3
.
1 1 1
,
9 8
,
8 4
,
8 3
,
6 9
,
5 5 (B )
,
4 3
,
4 1
14 1
,
1 2 5
.
9 8
.
8 3 (B )
,
5 9
.
55
.
4 3
,
4 1
,j月,
第 2 期 胡忠勤等 : 别罗勒烯水合的研究 67
SP
r e e k e r M
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.
Pr o e e s s fo r Pr o d e ut io n o f d i hy d r o my r e e n l a n d d ily d
r o my r e e n y l a e e t a t e
.
E ur
·
Pa t e n t : 1 8 6 9
.
17 0
,
2 0 5
尹笃林等 . 月桂烯氢氯化粗产物直接水解的初步探讨 . 湖南师范大学自然利一学学报 , 19 90 1 3 (:4) 360 一 364
藤原羲人等 . 尹 ,L ` 夕 炭化水素 。 耘化方法 . 日本公开特许公报 , 平 卜 2 6 8 6 57( 1 9 89)
S T U D Y O N T H E H Y D R A T I O N O F A L L 0 0 C I EM E N E
H u Z h o n g q i n G u o T i n g q i a o W a n g Y u fe n g L i u X i a n g h u a n L i
u D e e h e n
(N
o r t h e a s t F o r e s t r y U n iv e r s it y )
A B S T R A C T
T h e hy d r a t e r e a e t i o n o f a l l o o e i e m e n e w a s e o n d u e t e d fo r d e
v e l o P i n g a n e w
w 即 o f e x t r a e t i n g fl a v o u r fr o m a b i e s 0 11. P r o d u e i n g a l l o o e i e n 飞e n o l s b y e h l o r i n a t e
a n d h y d r o ly z e i n l o w t e m P e r a t u r e
,
t h e c o m Po s i t i o n a n d d i s t r ib u t i o n o f d i
r e e t
h y d r at i o n P r o d u e t s o f Z e o l o n c a t a ly s i s a n d t h e e fe
c t o f e a t a ly z e r t y P e o n h y d r a t e
r e a e t i o n w e r e d i s e u s s e d
.
T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t P r o d u e t s o f h y d r a t e d
a l l o o c i e m e n e a r e m a in ly Z
,
6一 d im e t h y l一 4 、 6一 o e t a d i e n 一 2一 0 1 ( I ) a n d 3 , 7
一 d im e t坤 l一 4 , 6一 o e tad i e n 一 3一 0 1 ( 11 ) . M i x t u r e s fo r ( I ) a n d ( 11 ) a r e
o b t a i n e d 勿 i n d i r e e t hy d r a t e . T h e P r o d u e t s b y H 一 m o r d e n i t e e a t a l y s i s a r e m a i n ly
( I )
,
th e P r o d u e t s b y Z SM 一 5 e a t a ly s i s a r e P r i n e iP a l ly ( 11 )
K e y w o r ds : : 一 P i n e n e ; A ll o o e i e m en e : C h l o r in a t i o n : H dy r a t i o n : A l l o o e i e m e n o l s