全 文 ：第 41卷第 4期 辽 宁 化 工 Vol. 41，No. 4
2012 年 4月 Liaoning Chemical Industry April，2012

收稿日期： 2012-02-01
作者简介： 郑轶群（1981-），女，工程师，硕士学位， 辽宁鞍山人， E-mail：yiqunz43@163.com。



柑青醛制备新铃兰醛最佳反应条件的探索
郑轶群，游 翔 巺，刘凤艳，谷 明
（鞍山市工业研究院，辽宁 鞍山 114011）
摘 要：以柑青醛为原料，经过醛基保护再水合的方法合成了新铃兰醛，通过 FT-IR 确认了中间
体及产物的结构。考察了合成中间体－柑青醛吗啉烯胺以及继续合成新铃兰醛的反应条件。结果表明：
在反应温度 118 ℃，甲苯为溶剂，柑青醛与甲苯体积比 1/3.5，85%的磷酸占柑青醛质量分数的 2.0%，
柑青醛与吗啉摩尔比为 1/2.1，反应时间 8 h 的条件下合成中间体，柑青醛的转化率达到最高 83.5%。中
间体－柑青醛吗啉烯胺在40%的硫酸水溶液中，0~5 ℃下进行水合反应，新铃兰醛产率达到最高70.6%。
关 键 词：新铃兰醛；柑青醛；转化率；产率
中图分类号：O 624.4 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2012）04-0329-04

新铃兰醛具有丁香花和百合花的愉快香气，香
气稳定持久，是香皂、洗发精、香精以及古龙、玫
瑰、馥奇型香水的重要调香原料，在化妆品工业中
占有重要的地位。新铃兰醛是由两种异构体组成的
混合物，其化学名称为 4-（4′-甲基-4′-羟戊基）
-△3-环己烯甲醛和 3-（4′-甲基-4′-羟戊基）-
△3-环己烯甲醛，其结构式如下[1-4]：

美国国际香料香精联合公司（即 IFF 公司）已
大规模生产新铃兰醛，目前国内尚未大规模工业生
产，是国内市场紧缺产品之一[2]。本文以柑青醛为
原料经醛基保护、双键水合的方法合成新铃兰醛，
考察了原料配比、酸的用量等条件对反应的影响，
从而为新铃兰醛的大规模工业生产提供依据
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：DF—101S 型磁力搅拌器；天美 GC7900
型气相色谱仪：FID 检测器，毛细管柱规格为 50 ×
0.25 m，固定相OV-17（由 35%苯基聚甲基硅氧烷和
65%的甲基硅氧烷组成）；美国Nicolet Nexus470 型傅
立叶变换红外光谱仪；普通玻璃仪器等。
试剂：柑青醛(上海东氏香精香料有限公司)，
吗啉(天津市科密欧化学试剂开发中心)，85%磷酸，
甲苯，98%硫酸，碳酸钠，苯，1,4-二氧六环等，
以上试剂均为分析纯。
1.2 实验步骤
1.2.1 中间体柑青醛吗啉烯胺的合成
在装有机械搅拌器、分水器、回流冷凝管及温
度计的四口烧瓶中，加入一定量的柑青醛、磷酸、
甲苯，搅拌加热，在 118 ℃下滴加比例量的吗啉（2
h 滴完），继续加热回流 6 h，反应过程中不断的从
分水器中分出水。反应结束后，经水泵减压蒸馏分
出甲苯和吗啉，得淡黄色液体─柑青醛吗啉烯胺。
反应方程式（1）如下：

1.2.2 新铃兰醛的合成
取一定量柑青醛吗啉烯胺液体加入不同浓度
的H2SO4中，在 0~5 ℃下搅拌 50 min（磁力搅拌 30
r/s），然后加入比例量蒸馏水，在 15~20 ℃下继续
搅拌 5 h。静置分层，用苯萃取水层 3次，并入油层，
将油层用碳酸钠溶液洗至弱碱性，用水泵减压蒸出
苯，得无色油状产物─新铃兰醛。反应方程式（2）
如下：

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1.3 分析测试
1.3.1 产物的气相色谱分析
用天美 GC7900 型气相色谱仪（FID）对各步反
应后的产物进行分析。分析条件是：气化室温度 250
℃，检测器温度 190 ℃，色谱柱初始温度 190 ℃，
升温程序如图 1所示。用内标法计算柑青醛转化率
及新铃兰醛的产率，内标物为苯甲酸乙酯。
1.3.2 产物的 FT-IR 分析
采用美国 Nicolet Nexus 470 型傅立叶变换红外
光谱仪（FT-IR）对产物进行定性分析。

图 1 色谱柱升温程序
2 结果与讨论
2.1 中间体及产物的结构确认
图 2为反应物柑青醛及中间体—柑青醛吗啉烯
胺的红外光谱图。

图 2 柑青醛与中间体的红外光谱
由图 2 可知，在柑青醛的吸收谱线上，波数 1
728 cm-1 是醛基上羰基的伸缩振动吸收峰，2 710
cm-1是醛基上 C—H 键的伸缩振动吸收峰，这 2 个
吸收峰是分子中醛基的特征吸收峰。在反应生成中
间体柑青醛吗啉烯胺的吸收谱线上，代表醛基的这
两个特征吸收峰消失，同时在波数 1 116 cm-1处出
现代表中间体－柑青醛吗啉烯胺中 C—N 官能团的
吸收峰，波数 1 678 cm-1代表 官能团的吸收
峰，这表明柑青醛与吗啉反应生成了中间体—柑青
醛吗啉烯胺。
图 3 为新铃兰醛产品及新铃兰醛标准样品的红
外光谱图。

图 3 新铃兰醛产品与标样的红外光谱图
图 3表明新铃兰醛产品及新铃兰醛标准样品的
吸收谱线基本相同。新铃兰醛产品在波数 3 426 cm-1
处的宽峰代表缔合的-OH的伸缩振动吸收峰，而柑
青醛与中间体（图 2中）谱线中体没有观察到这个
吸收峰，这表明中间体—柑青醛吗啉烯胺在酸性条
件下双键进行了水合反应，在分子中引入了-OH；
波数 1 728 cm-1是醛基上羰基的伸缩振动吸收峰，2
710 cm-1是醛基上 C-H键的伸缩振动吸收峰，这两
个吸收峰是分子中醛基的特征吸收峰，这表明中间
体—柑青醛吗啉烯胺在酸性条件下进行水合反应
后，烯胺在酸性条件下又进行了水解反应，去掉了
醛基上的保护基团，使醛基重新恢复，生成新铃兰
醛。
2.2 反应条件的优化
2.2.1 合成中间体—柑青醛吗啉烯胺的反应条件优
化
为了使醛基在反应过程中不被破坏和减少副反
应的发生。本实验采用先进行醛基保护，然后双键
水合、再去保护基的方法。采用柑青醛与吗啉反应
生成中间体—柑青醛吗啉烯胺的方法进行醛基保护
（见方程式 1）。在反应温度为 118 ℃，甲苯为溶剂，
柑青醛与甲苯体积比 1/3.5 等其它条件不变时，考
察了磷酸用量、柑青醛与吗啉摩尔配比对反应的影
响。
（1）磷酸量对柑青醛转化率的影响
柑青醛与吗啉摩尔比 1/2.1，其它条件不变的条
件下，85%磷酸的用量对柑青醛转化率的影响如表
1所示。从表 1中可以看出,随磷酸用量增加，柑青
醛的转化率增加，但磷酸用量高于柑青醛质量分数C N
第 41卷第 4期 郑轶群，等：柑青醛制备新铃兰醛最佳反应条件的探索 331

的 2.0%后，柑青醛的转化率明显下降，可能是由于
磷酸用量过大，会使部分吗啉与磷酸反应生成铵盐，
使吗啉失去亲核性，从而使柑青醛与吗啉的亲核加
成反应很难发生。因此反应体系中磷酸占柑青醛质
量分数的 2.0%为宜。
表 1 磷酸量对柑青醛转化率的影响
w（H3PO4占柑青醛），% 柑青醛转化率，%
0.5 42.1
1.0 54.0
1.5 58.7
2.0 83.5
2.5 65.2
（2）柑青醛与吗啉配比对转化率的影响
在磷酸占柑青醛的质量分数为 2.0%，其它条件
不变的条件下，柑青醛与吗啉摩尔比对柑青醛转化
率的影响如表 2所示。
表 2 柑青醛与吗啉配比对转化率的影响
柑青醛/吗啉（摩尔比） 柑青醛转化率，%
1/1.4 69.2
1/1.7 70.1
1/1.9 75.3
1/2.1 83.5
1/2.2 63.1
从表 2 中可以看出，随吗啉量增加，柑青醛的
转化率增加，在柑青醛与吗啉摩尔比为 1/2.1 时，
柑青醛的转化率达到最高，继续增加吗啉量，柑青
醛的转化率反而下降，其原因可能是由于碱性的吗
啉和磷酸反应，导致磷酸催化作用降低。因此本实
验柑青醛与吗啉的最佳摩尔比为 1/2.1。
上述实验结果表明，反应温度 118 ℃，甲苯为
溶剂，柑青醛与甲苯体积比 1/3.5，磷酸占柑青醛的
质量分数的 2.0%，柑青醛与吗啉摩尔比为 1/2.1，
此条件是合成中间体—柑青醛吗啉烯胺的最佳反应
条件。
2.2.2 柑青醛吗啉烯胺合成新铃兰醛的反应条件优化
将 24 g 柑青醛吗啉烯胺加入到一定浓度的 36
mL 硫酸水溶液中，0~5 ℃下搅拌 50 min，然后加
入 170 mL 蒸馏水，继续搅拌 5 h。硫酸的浓度不同
对反应的影响如图 4所示。

图 4 硫酸浓度对新铃兰醛产率的影响
图 4表明随硫酸浓度增加，新铃兰醛产率增加，
当硫酸浓度增加到 40%时，产率达到最高（70.6%），
硫酸浓度继续增加，新铃兰醛产率逐渐下降。本实
验硫酸浓度 40%为宜。
3 结 论
（1）以柑青醛为原料，经过醛基保护再水合的
方法合成了新铃兰醛，通过 FT-IR 确认了中间体及
产物的结构。
（2）中间体—柑青醛吗啉烯胺制备的最佳条件
是：反应温度 118 ℃，甲苯为溶剂，柑青醛与甲苯
体积比 1/3.5，85%的磷酸占柑青醛质量分数的
2.0%，柑青醛与吗啉摩尔比为 1/2.1，反应时间 8 h。
此条件下柑青醛的转化率为 83.5%。
（3）柑青醛吗啉烯胺在 40%的硫酸水溶液中，
0~5 ℃下进行水合反应，新铃兰醛产率最高，达到
了 70.6%。
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（下转第 355 页）





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Advances in Research and Photocatalytic Applications of
Nano-TiO2 in Water Treatment
QI Zeng-lu1，RAN Wei2
（1. Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318，China；
2. Daqing Petrochemical Company Water & Gas Supply Plant , Heilongjiang Daqing 163714，China）

Abstract: The photocatalytic activity of nano-titanium dioxide has been utilized to significantly improve the degradation
efficiencies of various contaminants in water treatment. In this article, the research on applications of nano-TiO2 in water treatment
was introduced. The degradation mechanism of contaminants with nano-TiO2 and its application trend in water treatment were
discussed.
Key words: Nano-TiO2; Nano-catalyst; Photocatalysis; Water treatment


（上接第 331 页）
Study on the Best Reaction Conditions for Preparing
Lyral From Myrac Aldehyde
ZHENG Yi-qun，YOU Xiang，LIU Feng-yan，GU Xun-ming
（Anshan Industrial Research Institute, Liaoning Anshan 114011, China）

Abstract: Lyral, 4-(4′-methyl-4′-hydroxyamyl)-△3-cyclohexenecarboxaldehyde and its structural isomer were prepared from
myrac aldehyde by the method of the protecting aldehyde group and then the hydration. The structure of intermediates and products
was affirmed by FT-IR. The reaction conditions for synthesizing intermediates and lyral were studied. The results show that when
volume ratio of myrac aldehyde to toluene is 1/3.5, the mass percent of 85% phosphoric acid is 2.0% in the myrac aldehyde, molar
ratio of myrac aldehyde to morpholine is 1/2.1, intermediates can be synthesized at 118 ℃ for 8 h by using the toluene as solvent,
and the conversion of myrac aldehyde is 83.5%. The hydration reaction of the intermediates can proceed in 40% sulfuric acid
solution at 0~5 ℃, and lyral yield is 70.6%.
Key words: Lyral; Myrac aldehydes; Conversion; Yield