全 文 ：第 39卷 第 4期
2011年 4月 　　　　　　　　　　　　　
化　学　工　程
CHEMICALENGINEERING(CHINA)　　　　　　　　　　　　
Vol.39 No.4
Apr.2011
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20676023)
作者简介:陈艳平(1984—),女 ,硕士研究生 ,主要从事新铃兰醛合成与分离的研究;吴燕翔 ,教授 ,通讯联系人 , E-mail:wuyx@fzu.edu.cn。
柑青醛与新铃兰醛体系等压汽液相平衡研究
陈艳平 , 王碧玉 , 黄智贤 , 吴燕翔 , 杨金杯
(福州大学 化学化工学院 , 福建 福州　350108)
摘要:采用静态法 , 利用 Rose釜分别测定了柑青醛在 368.65— 409.35K和新铃兰醛在 391.85— 416.35 K的饱和蒸
气压 ,并用 Antoine方程关联 , 得到柑青醛的 3个参数 A=-4.159, B=2 494.037, C=-626.842和新铃兰醛的 3个
参数 A=10.701, B=558.048, C=-296.730。测定了柑青醛与新铃兰醛体系在 321 Pa和 432 Pa下的等压汽液相
平衡数据 ,并通过热力学一致性检验。分别采用 Wilson和 NRTL模型对汽液平衡数据进行关联 , 利用所得模型参
数计算出相应的汽相组成和温度 ,并与实验值比较 ,其平均偏差分别小于 0.009 0和 0.003 4,为建立柑青醛和新铃
兰醛的精馏分离数学模型提供了基础数据。
关键词:柑青醛;新铃兰醛;汽液相平衡;Wilson模型;NRTL模型
中图分类号:TQ013.1　　　文献标识码:A　　　文章编号:1005-9954(2011)04-0058-03
Isobaricvapor-liquidequilibriumformyracaldehydeandlyralsystems
CHENYan-ping, WANGBi-yu, HUANGZhi-xian, WUYan-xiang, YANGJin-bei
(ColegeofChemistry＆ChemicalEngineering, FuzhouUniversity, Fuzhou350108 , FujianProvince, China)
Abstract:Thesaturatedvaporpressuresofmyracaldehydeandlyralweremeasuredbystaticmethodat368.65-
409.35Kand391.85-416.35 Krespectively.TheywerecorrelatedbyAntoineequation, withthreeparameters
obtainedasA=-4.159, B=2 494.037, C=-626.842 formyracaldehyde, andthreeparametersobtainedas
A=10.701, B=558.048, C=-296.730 forlyral.Isobaricvapor-liquidequilibriumdataofthebinarysystemof
myracaldehydeandlyralweremeasuredat321Paand423PabyRosestilandwereconfirmedbythermodynamic
consistencycheck.WilsonandNRTLmodelswereusedtocorelatetheexperimentaldataandvaporcomposition
andtemperaturewerecalculatedwithmodeldata.Theaveragedeviationbetweenthecorelatedvaluesandthe
experimentaldataofgasmolefractionislowerthan0.009 0 and0.003 4 , respectively.Thedatacanbeusedfor
buildingthemathematicalmodelofseparatingmyracaldehydeandlyral.
Keywords:myracaldehyde;lyral;vaporliquidequilibrium;Wilsonmodel;NRTLmodel
　　柑青醛是一种青香型香料 ,由 2种异构体组成 ,
具有浓郁的柑桔叶和香草气味 ,有良好的化学稳定
性 ,适用于香皂和洗涤剂等香精的调香[ 1] 。同时柑
青醛还是合成其他香料的重要的中间原料 ,柑青醛
在酸性条件下可水合生成新铃兰醛 。新铃兰醛学名
为 4-或 3-(4-甲基 -4-羟基戊基)-3-环己烯甲醛 ,是
由 2种异构体组成的混合物 ,具有丁香花和百合花
的愉快香气 [ 2] ,在香皂 、洗涤剂 、化妆品 、洗漱品和
香精等产品里 ,有 10%以上的产品使用了新铃兰
醛。我国松节油产量大 ,由松节油生产柑青醛技术
已经成熟 ,在适宜的酸性条件下 ,柑青醛水合生产新
铃兰醛具有广阔的市场前景 [ 3] 。相平衡数据是精
馏分离设计的基础数据 ,而对柑青醛与新铃兰醛二
元体系的汽液平衡数据尚无公开报导 ,该问题的解
决对于开发和优化相关的分离过程极有价值。
1　实验
1.1　原料
柑青醛 [异构体比例约 5∶11, 2种异构体看作 1
种组分 ,经真空精馏 ,纯度(质量分数)≥98.9%] ,
福建浦城香料厂;新铃兰醛 [异构体比例约 3∶10, 2
种异构体看作 1种组分 ,经真空精馏 ,纯度(质量分
数)≥99.4%] ,北大正元科技有限公司;正辛醇(质
量分数≥99.7%),国药集团化学试剂有限公司 。
1.2　实验装置
实验测定装置由 Rose釜 、冷凝管 、缓冲瓶 、压力
变送器 、控压仪器 、气动阀组成 ,如图 1所示 。温度
测定采用 PT100热电阻温度计 ,精度为 0.1℃,经零
点校正。真空泵用北京北仪创新真空技术有限责任
公司生产的 2XZ-2型号直联高速旋片式真空泵 。压
力测定由 2台上海威尔泰工业自动化股份有限公司
生产的 2020TA智能绝对压力变送器测定 ,精度均
为 0.075级 ,量程分别为 400Pa和 10 kPa。压力变
送器由测定正辛醇的蒸气压与文献值对比校正零
点。实验装置为恒压系统 ,装有 1个常闭电磁阀来
控制压力的大小。当系统的压力低于控压仪器的设
定值时 ,通过智能控制器传送信号给电磁阀 ,电磁阀
收到信号后便打开通大气 ,从而保证系统压力恒定。
图 1　饱和蒸气压与汽液相平衡数据测定装置
Fig.1　Apparatusofmeasuringsaturationvaporpressure
andvaporliquidequilibrium
1.3　饱和蒸气压和汽液相平衡测定方法
为了验证装置的可靠性 ,实验测定了正辛醇的
蒸气压 ,并与用正辛醇 Wagner方程[ 4]计算的饱和
蒸气压进行比较 ,实验值与计算值相对误差均小于
0.71%,二者有很好的一致性 ,说明此实验装置可
靠。柑青醛饱和蒸气压测定:将柑青醛加入 Rose釜
中 ,密封装置;启动真空泵 ,待压力变送器读数稳定
至设定值 ,开始加热至沸腾 , 温度稳定在某一定值
30 min,记下此温度;压强设定值即该温度下的饱和
蒸气压;改变压强设定值 ,测量其他压强下的温度 。
同理测定新铃兰醛饱和蒸气压。相平衡测定:按一
定比例配制柑青醛与新铃兰醛的混合液 ,加入 Rose
釜;在恒压条件下 ,通过自动控温仪加热使釜中汽液
相达到平衡 ,记录平衡温度 ,再分别取汽相和液相样
品进行色谱分析;改变配比进行下一点实验。
1.4　气相色谱分析方法
采用 Varian的 GC-3900型色谱仪进行分析(带
自动进样器 CP-8410)。色谱条件:VF-1ms毛细管柱
(15m×0.25mm×0.25μm),采用氢火焰离子(FID)
检测器 ,检测器温度 300℃,进样 0.2μL,进样口温度
250℃,柱温 120— 250℃,载气为氮气 ,尾吹气流量为
0.7mL/min。柑青醛与新铃兰醛沸点高 ,且新铃兰醛
黏度大 ,所以设置升温程序:初始温度 120 ℃,保持
1 min,然后以 10.0 ℃/min的速度升温至 170 ℃,最
后以 20.0 ℃/min的速度升温至 210 ℃, 保持
3.00min。采用内标法定量分析 ,癸醇为内标物 。
2　结果与讨论
2.1　柑青醛和新铃兰醛饱和蒸气压
本实验测定的柑青醛和新铃兰醛饱和蒸气压数
据见表 1,并采用式(1)形式的 Antoine方程对实验
数据进行关联。
lnpsi=Ai- BiT+Ci (1)
式中:psi为纯组分 i在温度 T时的饱和蒸气压 , Pa;T为
实验条件下的温度 , K;A, B, C为参数。用最小二乘法
拟合 Antoine方程中的常数[ 5] ,柑青醛为 A=-4.159,
B=2 494.037, C=-626.842 ,新铃兰醛为 A=10.701,
B=558.048, C=-296.730。根据 Antoine方程计算出
柑青醛在 670 Pa时的沸点为 119.9 ℃,新铃兰醛在
133.3Pa时的沸点为 119.7℃。用 lnpsi对 1/T作图均
为直线[ 6] ,其线性相关度 R2≥0.994 6。
表 1　柑青醛和新铃兰醛饱和蒸气压数据
Table1　Vaporpressuredataformyracaldehydeandlyral
柑青醛
T/K 368.65 372.05 376.85 381.15 385.35 389.45 392.75 396.35
p/Pa 244 279 334 401 478 570 661 780
T/K 398.75 401.05 402.85 404.65 406.45 407.95 409.35
p/Pa 878 978 1 067 1 173 1 282 1 388 1 489
新铃兰醛 T/K 391.85 395.75 400.55 405.75 409.45 413.65 416.35p/Pa 126.1 157.5 206.1 266.6 313 372.4 421.2
2.2　汽液相平衡
2.2.1　汽液平衡数据的测定结果
对于柑青醛和新铃兰醛体系 , 实验测得
321 Pa和 432 Pa下的汽液平衡 (VLE)数据 ,见
表 2和表 3 , x1 , y1分别为液相 ,汽相柑青醛的摩
尔分数 。
·59·陈艳平等　柑青醛与新铃兰醛体系等压汽液相平衡研究
表 2　321 Pa下柑青醛和新铃兰醛二元体系的 VLE数据
Table2　VLEdataforsystemofmyrac
aldehydeandlyralat321 Pa
x1 y1 T/K WilsonΔy1 /% ΔT/K
NRTL
Δy1% ΔT/K
0.924 5 0.974 7 375.65 -0.61 0.12 -0.55 0.30
0.740 0 0.936 6 378.25 0.13 -0.12 -0.20 0.14
0.604 3 0.908 7 379.75 0.58 -0.39 0.43 -0.30
0.453 7 0.872 5 381.45 0.12 -0.03 0.24 -0.13
0.405 0 0.853 5 383.45 0.08 -0.01 0.27 -0.13
0.364 3 0.834 1 384.55 0.05 0.02 0.28 -0.12
0.145 8 0.604 8 394.05 -0.26 0.12 -0.24 0.14
0.102 0 0.507 7 397.15 -0.33 0.12 -0.45 0.19
0.065 0 0.394 2 400.55 -0.34 0.11 -0.58 0.19
0.041 0 0.284 7 403.25 -0.31 0.09 -0.58 0.17
0.028 0 0.222 2 405.05 -0.27 0.07 -0.53 0.14
平均偏差 0.28 0.11 0.39 0.18
最大偏差 0.61 0.39 0.58 0.30
表 3　432 Pa下柑青醛和新铃兰醛二元体系 VLE数据
Table3　VLEdataforsystemofmyrac
aldehydeandlyralat432 Pa
x
1
y
1 T/K WilsonΔy1 /% ΔT/K
NRTL
Δy1 /% ΔT/K
0.924 7 0.973 3 383.45 -0.76 0.30 -0.72 0.35
0.768 2 0.915 2 385.15 0.69 0.16 0.56 0.25
0.641 3 0.886 5 386.55 0.67 0.13 0.56 0.19
0.534 4 0.857 2 387.95 0.87 0.13 0.84 0.15
0.417 8 0.818 6 389.85 0.80 0.28 0.87 0.24
0.337 4 0.778 4 391.55 1.00 0.48 1.12 0.43
0.230 5 0.701 1 395.25 0.91 0.32 1.01 0.30
0.128 1 0.557 3 400.75 1.40 0.21 1.37 0.23
0.045 0 0.314 1 408.25 1.17 0.48 1.00 0.54
0.027 0 0.221 9 410.75 0.77 0.65 0.60 0.70
平均偏差 0.90 0.31 0.86 0.34
最大偏差 1.40 0.65 1.37 0.71
2.2.2　热力学一致性检验
利用 Herrington规则[ 7] ,以积分检验法检验等压
相平衡数据 。经 Simpson法积分计算[ 8] ,当 D-J<10
的汽液平衡数据可以认为满足热力学一致性。校验
结果 D-J分别为 -9.49和 -9.34。说明所测二元体
系的汽液平衡数据满足热力学一致性。
2.2.3　汽液相平衡数据关联
本数据在低压下测定 ,柑青醛和新铃兰醛混合液
为极性不大的非缔合体系 ,汽相可近似为理想气体混合
物 ,液相为非理想溶液。故汽液平衡关系可简化为
yip=γixipsi (2)
式中:p为压力 , Pa;yi为汽相物质的摩尔分数;xi为
液相物质的摩尔分数;γi为活度系数。
液相活度系数分别选用 Wilson和 NRTL模型进
行计算 ,对于柑青醛和新铃兰醛极性混合溶液 α=
0.3[ 7] 。所需的饱和蒸气压由上述 Antoine方程求
得。其中目标函数为汽相组成误差平方和 [ 9] ,即 ,
F=∑Ni=1 (y1exp-y1cal)2 +(y2exp-y2cal)2 ,以单纯形法
优化 。在 321Pa时 ,回归得到 Wilson方程能量参数
λ11 -λ12 =-130.7 J/mol, λ21 -λ22 =5 842.8 J/mol;
NRTL方程能量参数 g12 -g11 =6 055.0 J/mol, g21 -
g22 =-1 018.8 J/mol。在 432Pa时 ,回归得到 Wil-
son方程能量参数 λ11 -λ12 =671.2J/mol, λ21 -λ22 =
3 532.0 J/mol;NRTL方程能量参数 g12 -g11 =
3 989.6 J/mol, g21 -g22 =-34.0 J/mol。根据所得
到的参数对二元体系进行关联 ,由 p和 x1数据计算
温度 T和汽相摩尔分数 y1 ,计算结果见表 2和表 3。
3　结论
测定了柑青醛和新铃兰醛的饱和蒸气压 ,并用
Antoine方程进行了关联。测定了 321 Pa和 432 Pa
下柑青醛和新铃兰醛体系的汽液平衡数据 , 经
Herington规则检验 ,所测数据符合热力学一致性 。
用 Wilson模型和 NRTL模型对实验数据进行了关
联 ,用单纯形法优化 ,以汽相组成误差平方和为目标
函数 ,得到相应的能量参数 。柑青醛汽相摩尔分数
的估算值与试验值的平均偏差均小于 0.010 0。因
而可用这 2种模型计算全浓度范围内的汽液平衡数
据 ,为柑青醛和新铃兰醛的分离提纯提供理论依据 ,
并填补了基础数据库的空白 。
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·60· 化学工程　2011年第 39卷第 4期