全 文 ：　第 28 卷第 11期 高分子材料科学与工程 Vol.28 , No.11
　2012 年 11 月 POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Nov.2012
超分散剂对剑麻纤维/长玻纤/聚丙烯复合材料性能的影响
罗崇禧 , 陆绍荣 , 郭　栋 , 刘　括
(桂林理工大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室 ,广西桂林 541004)
摘要:以自制超支化分散剂(HBD)为改性剂 , 制备剑麻纤维(SF)/长玻纤(LGF)/聚丙烯(PP)复合材料 ,探讨超分散剂对
SF/ LGF/ PP复合材料的力学性能 、热性能 、结晶性能的影响。采用扫描电镜(SEM)观察 SF/ LGF/ PP 复合材料的冲击断
面形貌 ,分析纤维与聚丙烯树脂的界面相容性。实验结果表明 , 经 HBD 改性后的 SF/ LGF/ PP 复合材料的冲击强度 、弯
曲强度分别比未经分散剂改性的复合材料提高了35.2%和 6%,复合材料的热稳定性 、聚丙烯相的结晶速率和结晶度有
所提高 ,HBD的加入使得复合材料的储能模量提高 ,损耗系数降低。
关键词:聚丙烯;超支化分散剂;剑麻纤维;玻璃纤维;复合材料
中图分类号:TQ325.1+4　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-7555(2012)11-0080-04
收稿日期:2011-11-27
基金项目:广西科学研究与技术开发计划项目(0992022-4);广西自科基金项目(0991003Z , 0842003-4A)
通讯联系人:陆绍荣 , 主要从事聚合物基复合材料的研究 , E-mail:gllushaorong@glit e.edu.cn
　　热塑型复合材料具有韧性好 、使用寿命长 、可循环
利用等优点 ,被广泛用于生活的各个方面 。利用天然
纤维和玻纤混杂增强复合材料不仅可以保持组分材料
的优点 ,还可以提高复合材料的综合性能 ,降低材料的
成本[ 1 , 2] 。但由于天然纤维表面含有大量的亲水基
团 ,玻纤表面基本没有活性基团 ,很难与亲油性的聚合
物基很好地结合 ,导致复合材料界面相容性差而影响
材料的各项性能 。为了改善纤维与聚合物基界面相容
性差的问题 , 通常采用添加偶联剂 、增溶剂[ 3] 、分散
剂[ 4]等来提高纤维与聚合物基的界面相容性。
本文采用自制的超支化分散剂来改性 SF/LGF/
PP 复合材料 ,探讨了超分散剂在剑麻 、玻纤 、聚丙烯复
合体系中的增容机理 ,并研究了对复合材料的力学性
能 、热性能 、晶态结构和动态力学性能的影响 。
1　实验部分
1.1　实验原料及设备
剑麻纤维(SF):广西剑麻集团公司提供;玻璃纤
维(GF):威远华愿复合材料有限公司提供;聚丙烯(PP
T30S):粒状 ,湖南长盛石化有限公司生产;聚丙烯接
枝马来酸酐(PP-g-MAH)和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共
聚物(POE-g-MAH):南京德巴化工有限公司生产;轻
质碳酸钙:桂林金山化工有限公司生产;杜邦相容剂
Fusabond A(DB-FA):无锡市新吉亚化工有限公司;
12-羟基硬脂酸(工业级):内蒙古通华蓖麻化工有限责
任公司;Boltorn H20(工业级):瑞典柏斯托精细化学
品有限公司;N ,N-二甲基甲酰胺(DMF):天津市大茂
化学试剂厂;甲苯二异氰酸酯(TDI):进口分装 ,用前
蒸馏;其余试剂为市售化学纯试剂 。
SK -160B型开放式塑炼机和 QLB-D 400×400×
1平板硫化机:上海第一橡胶机械厂;TWZY-24万能
制样机:吉林泰和试验机有限公司 。
1.2　超支化分散剂的合成及表征
在带有搅拌器 、温度计及回流冷凝管的 500 mL
三口烧瓶中 ,加入 30 g (0.1mol)12-羟基硬脂酸 、100
mL 丙酮搅拌溶解 ,滴加 0.01 g 的二月桂酸丁基锡 ,升
温至 55 ℃并缓慢滴加 0.1mol 甲苯二异氰酸酯
(TDI),恒温反应 2 h。将 105g(0.06mol)Boltorn H20
溶于 50 mLDMF 的中 ,并将其缓慢滴加到三口烧瓶
中 ,温度升至 90 ℃,冷凝回流反应 5h ～ 7h ,停止反应。
所得产物先用温水洗去 DMF ,再用 50 ℃无水乙醇反
复洗涤 、烘干 ,即得淡黄色的超支化分散剂(HBD),计
算产率为 73%。HBD经红外表征 ,其在 3340 cm-1处
为-NH-振动吸收峰 ,在 2260 cm-1处-NCO的特征
吸收峰消失 , 1600 cm-1处出现苯环的特征峰 , 1540
cm-1处出现酰胺的C-NH的弯曲振动吸收峰 ,表明
TDI 中的-NCO基团分别与 Boltorn H20 和 12-羟基
硬脂酸的-OH发生了反应 。
Scheme 1　The Structure of Hyperbranched Dispersant (HBD)
1.3　剑麻纤维预处理及 SF/LGF/PP 复合材料的制
备
将剑麻纤维剪至 5mm ～ 8mm ,并置于质量分数为
10%的 NaOH溶液中 ,常温下浸泡处理 4h ,水洗至中
性 ,于 80 ℃烘干备用;玻纤剪至 20mm ～ 25mm ,置于
80 ℃的烘箱中烘干备用 。
按配方量将 PP(35%(质量分数 ,下同))、POE-g-
MAH(4.5%)、PP-g-MAH(4.5%)、CaCO3(26%)、SF
(15%)、LGF(15%),超分散剂 DB-FA 、HBD用量为混
合纤维量的 2%。在温度为 185 ℃～ 195 ℃的塑炼机
塑炼 5min ～ 10min制成模塑料 ,然后在模压温度 185
℃,压力为 15MPa下 ,模压 4min ,冷却后制成标准样
条 ,按国家标准进行性能测试 。
1.4　性能测试及表征
1.4.1　冲击性能测试:承德精密 JC-25型摆锤冲击试
验机 ,无缺口试样 ,按 GB/T1043.1-2008测试。
1.4.2　弯曲性能测试:济南天辰WDW-20型电子万
能试验机 ,按GB1449-2005测试 。
1.4.3　DSC 分析:德国 NETZSCH DSC-204 型差示
扫描量热仪 ,N2 气氛 。
1.4.4　TG 分析:德国 NETZSCH STA-449C 热重分
析仪 ,N2气氛。
1.4.5　DMA分析:采用美国 TA Q800 型动态力学分
析仪 ,单悬臂梁加载方式 ,温度范围 40 ℃～ 150 ℃,测
试频率 1.0Hz ,升温速率为 3 ℃/min。
1.4.6　SEM 分析:日本 JSM-6380LV型扫描电镜 ,冲
击断面表面喷碳 ,加速电压 20kV 。
2　结果与讨论
2.1　分散剂对 SF/LGF/PP 复合材料力学性能的影
响
Tab.1为分散剂对 SF/LGF/PP 复合材料力学性
能的影响情况 。由 Tab.1可见 ,经超分散剂(HBD)改
性制得的 SF/PP 复合材料 ,其冲击强度 、弯曲强度分
别比未处理粉体的(Blank)提高 35.2%和 6%,其冲击
强度与弯曲性能与 DB-FA 改性的复合材料相当。熔
融指数较 Blank提高了 25%,与 DB-FA 改性的复合材
料相差不大。而超分散剂的使用对 SF/LGF/PP 复合
材料的密度影响不大 。
2.2　分散剂对 SF/LGF/PP 复合材料结晶性能的影
响
Fig .1为 SF/PP 复合材料以 10 ℃/min等速升温
和降温的 DSC 曲线 。由图可推测出 SF/LGF/PP 复合
材料的起始熔融温度 Tm 、熔点 、T mp(熔融峰温度)、结
晶温度 T p(结晶峰温度)、过冷度 ΔT(ΔT =Tmp -
T p)和熔融热焓 ΔHm的值 ,结果列于 Tab.2。
由 Tab.2 可见 ,与 Blank 相比 ,经超分散剂 HBD
和DB-FA 改性制得的 SF/LGF/PP 复合材料 ,其 Tm
和 T mp均升高 , T p 均降低 ,表明经 HBD改性后制成的
复合材料 ,其相态转化需要更多的能量。ΔT 减小使
结晶速率增加 , ΔHm 增大 ,结晶度上升。结晶度影响
着复合材料的强度 、模量等物理性能 ,经 HBD改性后
制成的复合材料中 PP 的结晶度增大 ,材料的力学性
能提高。
Tab.1　The Effect of Dispersant on Mechanical Properties of SF/ LGF/PP Composites
Sample
Impact st rength
(kJ/m2)
Flexural st rength
(M Pa)
Flexural modulus
(GPa)
MFR
(g/ 10min)
Densi ty
(g/m3)
Blank 18.2 37.8 1.61 3.6 1.21
DB-FA 24.1 42.2 1.98 4.1 1.20
HBD 24.6 40.1 2.14 4.5 1.19
81　第 11期 罗崇禧等:超分散剂对剑麻纤维/长玻纤/聚丙烯复合材料性能的影响
Fig.1　DSC Curves of SF/LGF/ PP Composites(a-blank;b-DB-FA;c-HBD)
A:the heating curve;B:the cooling curve
Tab.2　Melting and Crystallization Properties of SF/ LGF/ PP
Composites
Sample
T m
(℃)
Tmp
(℃)
T p
(℃)
ΔT
(℃)
ΔH m
(J/ g)
Blank 157.2 165.5 120.1 45.4 27.1
DB-FA 157.9 165.2 120.5 44.3 28.6
HBD 158.6 167.4 122.4 45.0 28.9
Fig.2　TGA Curves of SF/LGF/ PP Composi tes
a:blank;b:HBD;c:DB-FA
2.3　分散剂对 SF/LGF/PP复合材料热性能的影响
Fig .2是经不同分散剂改性制得的 SF/LGF/PP
复合材料的 TG 图。由图可见 ,SF/LGF/PP 复合材料
是分多步分解 ,这是由于剑麻纤维与聚丙烯树脂分解
温度不一造成的 。经 HBD和 DB-FA改性制得的 SF/
LGF/PP 复合材料(b)、(c)的初始热分解温度均高于
空白样 ,表明经超分散剂改性后的复合材料中纤维与
聚丙烯间的相容性提高 ,SF/LGF/PP复合材料中纤维
与树脂的粘接性能较好 ,需要更多的能量才能破坏纤
维与聚丙烯树脂的粘接作用。
2.4　不同分散剂对 SF/LGF/PP复合材料动态力学
性能的影响[ 5]
Fig .3(a)为经 HBD 、DB-FA 和未经改性的 SF/
LGF/PP 复合材料的储能模量曲线图。由图可知 ,随
着温度的升高 , SF/LGF/PP复合材料的储能模量逐渐
降低 ,经 HBD超分散剂改性后的复合材料储能模量均
高于未经改性的复合材料 ,表明HBD的加入能很好地
改善纤维与聚丙烯的界面相容性 ,增强纤维与树脂的
粘接强度 。Fig.3(b)为 SF/LGF/PP 复合材料的损耗
模量曲线图 ,经 HBD和 DB-FA改性后的复合材料损
耗模量峰值对应温度高于未经改性复合材料 ,说明经
超分散剂改性后复合材料的玻璃转化点升高 。Fig .3
(c)为 SF/ LGF/PP 复合材料的损耗系数随温度的变
化曲线 。由图可见 , 经 HBD 改性后的复合材料的
tanδ最小 ,表明 HBD的加入能改善纤维与聚丙烯的
界面相容性 ,当复合材料受拉伸作用时 ,纤维吸收能量
越多 ,能量损耗就越小。这与剑麻纤维/聚丙烯复合材
料 E′的分析结果一致。
2.5　分散剂改性 SF/LGF/PP复合材料的微观结构
Fig .4为 SF/ LGF/PP 复合材料冲击断面的扫描
电镜图 。由 Fig.4(a)可见 , 未经分散剂处理的 SF/
LGF/PP 复合材料 ,玻纤及剑麻纤维表面有极少的 PP
树脂包覆 ,且材料表面有大量微孔 ,表明纤维与树脂的
相容性较差 。由 Fig .4(b , c)可见 ,经 DB-FA 、HBD分
散剂处理后的 SF/LGF/PP 复合材料 ,纤维表面有较
多的 PP 树脂包覆 ,且玻纤与剑麻纤维在树脂中结合
得较好 ,表明其相容性较好 。这说明经 HBD 和 DB-
FA处理后不仅提高复合材料的树脂与纤维的相容
性 ,而且复合材料的塑性和韧性也得到了很好的改善 ,
这与复合材料的力学性能基本一致 。
82 高分子材料科学与工程 2012年　
Fig.3　Dynamic Mechanical Analysi s(DMA)for SF/LGF/ PP Composites
(a):storage modulus;(b):loss modulus;(c):loss factor
Fig.4　SEM Micrographs of the Impact Fracture Surface for SF/LGF/ PP Composites
3　结论
(1)经超分散剂(HBD)改性后制得的SF/LGF/PP
复合材料比未经处理的冲击强度 、弯曲强度分别提高
35.2%和 6%,复合材料的热性能 、结晶速率 、结晶度
及储能模量等也有所提高 。
(2)冲击断面的微观形态测试表明 , 经超分散剂
(HBD)改性后 ,剑麻纤维和玻纤与 PP 树脂的界面相
容性增强 ,材料的断裂方式发生了改变 。
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(下转第 88页。 t o be continued on P.88)
83　第 11期 罗崇禧等:超分散剂对剑麻纤维/长玻纤/聚丙烯复合材料性能的影响
Reactive Compatibilization of Poly(Phenylene Oxide)/Polyamide 6 Blended
with Poly(Phenylene Oxide)Grafted Glycidyl Methacrylate Copolymer
Zhenghong Guo1 , Yu Shen1 , 2 , Yu Wu3 , Jie Cheng1 , Zhengping Fang 1 ,2
(1 .Laboratory of Polymer Materials and Engineering , Ningbo Institute of Technology , Zhejiang
University , Ningbo 315100 , China ;2 .Institute of Polymer Composi tes , Zhejiang Universi ty
Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Funct ional ization , Ministry of Educat ion ,
Hangzhou 310027 , China;3 .Ningbo Futian Engineering Plastics Co., Ltd , Cixi 315315 , China)
ABSTRACT:Poly(pheny lene oxide)g raf ted glycidyl methacrylate copolymer (PPO-g-GMA)was prepared by graf t-
ing poly(phenylene oxide)(PPO)w ith glycidyl methacry late (GMA)monomer and used as the compatibilizer of
PPO/ poly amide 6 (PA6)(mass ration 60/40)blend.Inf luence of PPO-g-GMA content on the morphology and
properties of the blend w as studied.The glycidy l group in PPO-g-GMA could react w ith the terminal amine or car-
bonyl g roup of PA6 , thus the interfacial interaction of PPO and PA6 increasing .When PPO-g-GMA was added into
PPO/PA6(mass ration 60/40)blend , the phase st ructure changed from sea-island to co-continuous , and the complex
viscosity and storage modulus increased significantly .The dif ference between the g lass t ransition temperature of PPO
and PA6 decreased wi th the PPO-g-GMA content increasing , which supplied an additional evidence to the compat ibi-
lization effect of PPO-g-GMA.When the content of PPO-g-GMA was 5phr , the tensile strength of blend increased to
59.5 MPa and the impact streng th increased to 3.7 kJ/m2.Also the w ater absorption decreased from 1.75% to
1.46%.
Keywords:glycidyl methacrylate;poly(pheny lene oxide);polyamide 6;graf ting ;compat ibilization
(上接第 83页。 continued f rom p.83)
Effect of Hyperdispersant on Properties of SF/LGF/PP Composites
Chongxi Luo , Shaorong Lu , Dong Guo , Kuo Liu
(Key Laboratory of New Processing Technology for Non ferrous Metals and Materials ,
Ministry of Educat ion , Guilin University of Technology , Guil in 541004 , China)
ABSTRACT:A kind of hyperbranched dispersant(HBD)was synthesized and used to modify sisal fiber(SF)/ long
g lass fiber(LGF)/polypropylene(PP)composi tes.The effects of HBD on mechanical properties , thermal properties ,
crystallization of SF/LGF/PP composites w ere discussed.The impact fracture surface of SF/ LGF/PP composites was
observed with scanning elect ron microscopy (SEM), and the interfacial compatibili ty betw een fibers and PP w as ana-
lyzed.The results show that the impact st reng th and flexural st reng th of the SF/PP composi tes modif ied w ith HBD
are higher than those of the unmodif ied system , which increase by 35.2% and 6%, respectively , and the thermal
stability of modified composi tes , cry stallization rate and deg ree of cry stallinity of PP also increase.The sto rage modu-
lus of the SF/LGF/PP composites increases , but the loss factor decreases.
Keywords:polypropylene;hyperbranched dispersant;sisal f iber;glass f iber;composites
88 高分子材料科学与工程 2012年