全 文 ：第 33卷 第 4期
2014年 4月
环 境 化 学
ENVIＲONMENTAL CHEMISTＲY
Vol． 33，No． 4
April 2014
2013年 9月 28日收稿．
* 通讯联系人，Tel:0571-88982056;E-mail:zjy@ zju．edu．cn
DOI:10．7524 / j．issn．0254-6108．2014．04．018
雷竹落叶生物炭对微囊藻毒素的吸附性能
兖少锋1，2 陈 瑾1，2 王丽乔1 张建英1，2*
(1． 浙江大学环境与资源学院，杭州，310058; 2． 浙江省有机污染过程与控制重点实验室，杭州，310058)
摘 要 为探索农业废弃物再生吸附材料对微囊藻毒素的吸附机制问题，采用典型农业废弃物雷竹落叶制备
生物炭，研究适宜的制备工艺，探讨吸附条件和有机介质对微囊藻毒素-LＲ(MCLＲ)的吸附特性影响及其机
制．结果表明，雷竹落叶竹叶生物炭的芳香性随着炭化温度和升温速率的升高而增加，极性指数则减小，同时
比表面积也迅速增大，从 0．25 m2·g－1到 87．09 m2·g－1;竹叶生物炭对水体中 MCLＲ 具有较强的吸附能力，吸附
量随炭化温度和升温速率的升高而增加，从 72．27 μg·g－1到 624．47 μg·g－1;吸附行为符合非线性 Freundlich模
型，且 N指数和 lnKF与芳香性和极性大小呈良好的线性关系;吸附效果受 pH、反应温度和自然界溶解性有机
质(DOMs)的影响，在 pH值为 3时有最大吸附量，当反应温度升高时吸附量减小，DOMs对 MCLＲ的吸附有明
显的竞争作用．适宜的制备工艺生成的雷竹落叶生物炭能有效地去除水体中 MCLＲ．
关键词 生物炭，微囊藻毒素，吸附性能，雷竹，废物利用．
Adsorption of microcystin-LＲ on the leaves-phyllostachys
praecox-derived biochar
YAN Shaofeng1，2 CHEN Jin1，2 WANG Liqiao1 ZHANG Jianying1，2*
(1． College of Environmental and Ｒesource Sciences，Zhejiang University，Hangzhou，310058，China;
2． Zhejiang Provincial Key Laboratory of Organic Pollution Process and Control，Hangzhou，310058，China)
Abstract:Sorption of microcystins(MCs)from harmful algae blooms to the biochar remains to be
understood in the reuse of bamboo waste for sustainable agriculture． In this study，phyllostachys
praecox leaves were converted to biochar at pyrolysis temperature of 300，400，550 ℃，and the
changes of biochar properties and the adsorption of microcystin-LＲ(MCLＲ)were evaluated to find
the suitable preparation process and adsorption conditions． The results show that aromaticity of
biochar increased with rising pyrolysis temperature and heating rate，but polarity index decreased，
and the surface area of biochar increased rapidly from 0． 25 to 87． 09 m2·g－1 ． With increasing
pyrolysis temperature，the biochar had higher adsorption capacity for MCLＲ，and adsorption capacity
reach 624．47 μg·g－1 ． The performance of sorption behaviors for MCLＲ was best described by a
nonlinear Freundlich model，and N index and lnKF having a good linear relationship with aromatic
and polarity． The adsorption efficiency were dependent on the pH， reaction temperature and
dissolved organic matters(DOMs)． Our results indicate the waste of bamboo leaves-phyllostachys
praecox-derived can be reused to make biochars for MCLＲ removal．
Keywords:Biochar，microcystin-LＲ，adsorption，phyllostachys praecox，waste reuse．
微囊藻毒素(Microcystins，MCs)是富营养化水体中蓝藻自释放的肝毒素，经农田灌溉与饮用水路
径影响人体健康与生态安全，已经成为严重的全球性的健康问题，自 2007 年太湖蓝藻爆发事件后成为
中国水污染控制的主要污染物之一［1］．常用来处理水体中 MCs方法有物理方法、化学氧化法、光催化氧
618 环 境 化 学 33卷
化法、高级氧化法以及生物降解法等．物理方法包括聚沉、絮凝和砂滤，能够有效的去除颗粒状的蓝藻细
胞，而对于溶解在水体中的毒素去除效果不佳［2-3］，化学氧化法中氯化作用、高锰酸钾、双氧水和臭氧化
能够有效去除 MCs，但是用量要求比较高、易造成二次污染［3-8］;电化学降解［9-10］、光催化氧化法［11］以及
高级氧化法［12］虽然能有效处理水体中的 MCs，但成本高和操作复杂;微生物降解法虽然去除效率
高［13-14］，但降解 MCs的微生物对环境条件适应性差．目前，吸附材料成为去除水体中 MCs的研究热点．
作为新型环境功能材料，生物炭以其优良的环境和生态效应成为环境科学等学科研究的前沿热点，
王萌萌［15］、王宁［16］和李力［17］等已对生物炭吸附污染物进行了综述．中国拥有丰富的竹林资源，竹生物
碳表面多孔性特征显著，同时有很多活性炭所不具有的酸性、醇基官能团，以及微量的 Fe 和 Mn 等元
素，这些都为竹生物炭良好的吸附性能提供了有力的证据［18］．
本研究通过控制升温速率和热解温度对典型农业废弃物雷竹落叶进行炭化，得到一系列的生物碳
质，通过生物炭表征和吸附实验研究雷竹落叶生物炭对 MCLＲ的吸附特性，旨在探讨雷竹落叶生物炭作
为应急去除水体中微囊藻毒素-LＲ(MCLＲ)的可行性、以及探讨适宜的制备工艺和环境条件对雷竹落叶
生物炭吸附性能的影响．
1 材料与方法
1．1 实验材料与仪器
微囊藻毒素 MCLＲ(ALX-350-012，C49H74N10O12，购自上海宝柏公司，纯度＞99%) ，用甲醇稀释成工
作液．甲醇和乙腈为色谱纯，其他均为分析纯．DOM购于阿拉丁公司(上海)．雷竹落叶取自杭州植物园．
1100HPLC液相色谱(美国 Agilent公司) ，元素分析仪(意大利 CE 仪器公司) ，比表面分析仪(美国
Micro仪器公司) ，纯水系统(美国 Milli-Q公司)．
1．2 实验方法
(1)雷竹落叶生物炭的制备
原材料是雷竹林落叶，经水洗后风干，并在 80 ℃左右的烘箱中干燥 24 h;然后经粉碎过 100目的钢
筛，装于棕色瓶中备用;取一定量的上述竹叶粉末于坩埚，放入载有 N2的温控炉中，分别以 5 K·min
－1、
60 K·min－1的升温速率达到 300、400、550 ℃，并在热解温度下保持 2 h，冷却至室温后取出，分别记为
BL5-300、BL5-400、BL5-550、BL60-300、BL60-400和 BL60-550，其中 BL代表竹叶，后面数字分别代表升
温速率和炭化温度;用 200 mL 1 mol·L－1的 HCl溶液浸泡竹叶生物炭 24 h两次去除灰分，然后水洗涤至
pH 7左右时放入 80 ℃烘箱烘干，过 100目筛，装入瓶中备用．
(2)落叶生物炭的表征
用元素分析仪(Flash EA1112，意大利)测定 6种落叶生物炭中的 C、H、N元素百分含量，O 元素通
过差减法得到;样品平行测定 2次，计算出 H/C 和(N+O)/C 的原子比，分别表示生物炭的芳香性和极
性大小．用比表面分析仪(Tristar 3020，美国)测定比表面积(BET-N2法)．
(3)MCLＲ的检测方法
采用高效液相色谱法检测 MCLＲ的含量．色谱柱为 C18反相色谱柱:柱长 250 mm，内径 4．6 mm，填
料粒径 5 μm．检测器为紫外可见光检测器，波长 238 nm．流动相为含 0．1%三氟乙酸的甲醇 /水(60 /40，
V /V)溶液，流速为 1 mL·min－1，进样量为 100 μL．
(4)吸附动力学实验
在一系列锥形瓶中加入 100 μg·L－1的 MCLＲ 溶液 50 mL，以 BL5-550、BL60-550 为研究对象，分别
取一定质量 2 mg放入锥形瓶中，在实验室温度条件下、20 r·min－1、避光条件下旋转振荡．每隔 1 h 取出，
于 2000 r·min－1下离心 15 min;取一定量的上清液，过滤，用安捷伦 1100液相色谱测定 MCLＲ的含量．吸
附量用质量差减法计算，由吸附时间和吸附量绘制动力学吸附曲线．
(5)吸附曲线的绘制
分别移取浓度为 10、20、40、60、80、100 μg·L－1的 MCLＲ 50 mL 置于 100 mL 的锥形瓶中，然后加入
2 mg的 BL5-300、BL5-400、BL5-550、BL60-300、BL60-400、BL60-550，每个点重复 2 次，同时做 2 组对照
4期 兖少锋等:雷竹落叶生物炭对微囊藻毒素的吸附性能 619
空白;在室温 25 ℃、20 r·min－1、避光条件下旋转振荡．接触混合 8 h 后取出样品瓶，于 2000 r·min－1下离
心 15 min;取 20 mL的上清液，过滤，用安捷伦 1100 液相色谱测定 MCLＲ 的含量．吸附量用质量差减法
计算，由平衡浓度和吸附量绘制等温吸附曲线，并采用 Freundlich模型进行拟合计算，即:
lnQ=N lnCe + lnKF (1)
式中，Q为吸附量(μg·g－1) ;Ce为平衡浓度(μg·L
－1) ;KF和 N为回归参数;Ｒ
2为相关系数．
(6)竹叶生物炭结构特征对吸附效果的影响
依据(2)和(5)得出的结果进行分析，探讨竹叶生物炭的 H/C和(N+O)/C 对吸附作用的影响，得
出 H/C、(N+O)/C与生物炭吸附 MCLＲ回归参数之间的关系．
(7)反应温度、pH以及溶解性有机质(DOMs)对吸附效果的影响
将吸附溶液放在温度分别为 25 ℃、35 ℃和 45 ℃的恒温振荡器中反应，按照(5)研究反应温度对
吸附效果的影响，在反应达到平衡时
ΔG= －ＲTLnK (2)
式中，ΔG为标准吉布斯自由能变，kJ·mol－1;K为平衡常数，可由公式(1)中 Freundlich 模型分配系数 KF
代替［24］;Ｒ为气体分子常数(8．314 J·mol－1·K－1) ;T为绝对温度，K．结合公式(1)和公式(2)判断反应发
生的自发性;通过加入 2 mol·L－1的 HCl和 NaOH溶液调节反应溶液的 pH值从 2—7，其中溶液中 MCLＲ
的浓度为 100 μg·L－1，研究 pH对吸附效果的影响;在溶液中加入浓度分别为 10、15 mg·L－1和 25 mg·L－1
的 DOMs，研究 DOMs对吸附作用的影响．上述实验均以 BL5-550和 BL60-550为研究对象．
2 结果与讨论
2．1 雷竹落叶生物碳质表征
控制升温速率和热解温度制备的一系列雷竹落叶生物炭具有不均匀的结构，其元素组成 C、H、N、
O，H/C、(N+O)/C原子比，BET-N2比表面积见表 1．在同一升温速率下，随着温度的升高，C 含量逐渐
增加，H、N 和 O 含量下降;比表面积急剧增加，从 0． 25 m2·g－1增加到 2． 25 m2·g－1(5 K·min－1) ，从
8．87 m2·g－1增加到 87．09 m2·g－1(60 K·min－1) ;H/C和(N+O)/C下降．随着升温速率的升高，比表面积显
著增加，H、N、O含量有所增加，H/C和(N+O)/C增大．
H /C、(N+O)/C常用来表示吸附剂的芳香性和极性指数的大小［19］，随着热解温度的升高，H/C 和
(N+O)/C下降，即芳香性增加，极性降低，表明竹叶生物碳质逐渐从“软质碳”过渡到“硬质碳”［20］．随着
升温速率的升高，H/C和(N+O)/C增大，即芳香性降低，极性增加，升温速率对生物炭的吸附能力有很
大影响［21］．结果说明，热解温度和升温速率可以调控雷竹落叶生物炭的表面结构和性质，吸附界面产生
不同的芳香性和表面极性，影响雷竹落叶生物炭的吸附能力．
表 1 雷竹落叶生物炭的元素(CHNO)组成、原子比及 BET-N2比表面积
Table 1 Elemental compositions，BET-N2 specific surface area (SA)of bamboo leaves-biochar
热解
温度
/ ℃
5 K·min－1
元素组成 /%
C H N O
原子比
H/C
(N+O)/
C
比表面积 /
(m2·g－1)
30 K·min－1
元素组成 /%
C H N O
原子比
H/C
(N+O)/
C
比表面积 /
(m2·g－1)
300 60．79 2．86 3．47 32．88 0．05 0．60 0．25 60．40 3．35 3．72 32．53 0．06 0．60 8．87
400 63．98 2．04 3．29 30．68 0．03 0．53 1．69 63．04 2．42 3．24 31．31 0．04 0．55 53．22
550 68．40 1．54 2．73 27．32 0．02 0．44 2．25 66．02 1．79 2．89 29．30 0．03 0．49 87．09
2．2 吸附动力学实验
采用初始浓度为 100 μg·L－1的微囊藻毒素 MCLＲ 进行吸附动力学实验，实验时长为 10 h，结果如
图 1所示．从图 1可以看出，在吸附开始的 4 h内落叶生物炭对 MCLＲ的吸附速率较快，在 8 h 时逐渐达
到吸附平稳状态，故选择 8 h为最佳的吸附时间．
根据动力学方程进行拟合，得出准一级动力学拟合的 Ｒ2为 0．940—0．942，准二级动力学拟合的 Ｒ2
620 环 境 化 学 33卷
为 0．985—0．986，说明准二级动力学方程能更好地描述 MCLＲ在雷竹落叶生物炭上的吸附动力学过程．
2．3 MCLＲ在落叶生物炭上的吸附等温线
生物炭吸附 MCLＲ的作用机理与其表面性质和结构特性密切相关．按照吸附实验方案得出的结果，
由平衡浓度和吸附量绘制等温吸附曲线，如图 2 所示．从图 2 可以看出，低温条件下生成的生物炭对于
MCLＲ的吸附曲线成线性，而随着热解温度和升温速率的升高，吸附曲线逐渐成非线性，且吸附量也显
著增加．在 60 K·min－1升温条件下生成的生物炭吸附能力明显强于 5 K·min－1条件下生成的生物炭，且热
解温度升高时生物炭的吸附能力也逐渐增强，生成的生物炭对 MCLＲ 的吸附能力大小依次为:
BL60-550＞BL60-400＞BL60-300＞BL5-550＞BL5-400＞BL5-300．从表 1可以看出生成的生物炭具有一定的
比表面积，且生物炭表面含有大量的含氧官能团，可以通过氢键或者偶极-偶极作用的形式与极性有机
物形成稳定的化学键［15，17］，由于微囊藻毒素是两性化合物，可以通过与生物炭的表面官能团形成稳定
的化学键，如生物炭表面的羧基能够与 MCLＲ含有的氨基进行结合产生共轭作用，通过这种作用力吸附
MCLＲ．此外极性化合物可以通过电子供体－受体作用强烈吸附在生物炭上［16］，MCLＲ 可能会通过该作
用吸附在生物炭上．
图 1 微囊藻毒素 MCLＲ在雷竹落叶
生物炭上的吸附动力学
Fig．1 Adsorption kinetics of MCLＲ on
bamboo leaves-biochar
图 2 微囊藻毒素 MCLＲ在落叶
生物炭上的吸附等温曲线
Fig．2 Sorption isotherms of MCLＲ to different
bamboo leaves-biochar in aqueous solution
多分子层的表面吸附都可以用 Freundlich 模型进行描述［22］，对上述结果进行 Freundlich 和
Langmuir方程拟合，得出非线性 Freundlich模型能更好的描述 MCLＲ 在雷竹落叶生物炭上的吸附过程
(Ｒ2≥0．980) ，如表 2 所示．当水体中 MCLＲ 的浓度为 100 μg·L－1时，BL5-300、BL5-400、BL5-550、
BL60-300、BL60-400、BL60-550对 MCLＲ 的最大饱和吸附量分别为 72． 27、186． 67、213．87、265． 21、
466. 43、624．47 μg·g－1 ．
表 2 微囊藻毒素 MCLＲ在落叶生物炭的吸附等温曲线的回归参数
Table 2 The regression parameters of MCLＲ sorption to bamboo leaves-biochar
生物炭样品
Freundlich模型
N lnKF Ｒ2
Langmuir模型
Q m /(μg·g
－1) KL Ｒ2
BL5-300 1．005 0．301 0．998 200．000 0．006 0．962
BL5-400 0．521 2．904 0．992 232．558 0．0398 0．986
BL5-550 0．451 3．362 0．996 256．410 0．0528 0．986
BL60-300 0．460 3．529 0．997 333．333 0．0463 0．970
BL60-400 0．426 4．324 0．980 555．556 0．1023 0．981
BL60-550 0．321 5．072 0．982 714．286 0．1069 0．971
从表 2中可以看出 BL5-300对 MCLＲ的吸附等温曲线呈良好的线性关系(N指数= 1．005) ，随着热
解温度的升高和升温速率的升高，N指数小于 1 并且逐渐降低，说明其非线性程度增加，比表面吸附作
用占据主导，对于 BL60－400和 BL60-550呈现比较强的非线性吸附，主要是生物碳质的芳香性增加、比
4期 兖少锋等:雷竹落叶生物炭对微囊藻毒素的吸附性能 621
表面积增大造成的．
2．4 竹叶生物炭结构特征对吸附的影响
生物炭的吸附特性和其本身的结构特征有密切关系，其芳香性和极性大小对生物炭吸附有机物能
力有重大影响［19］．根据表 1和表 2得出 H/C、(N+O)/C与回归参数之间的关系，如表 3所示．Chen等［19］
研究了生物炭的极性和芳香性对有机污染物的吸附特性，得出 N 指数与其芳香性呈良好的线性正相
关，从表 3可以看出可以得出雷竹生物碳质 N 指数与其芳香性呈良好的线性正相关，与已有的研究一
致，且从表 3可以得出 N指数与极性指数呈负相关，因此芳香性越高，极性越小，非线性越强;表中结果
显示雷竹落叶生物炭吸附 MCLＲ的回归参数 lnKF与其芳香性呈良好的线性负相关，与极性指数成正相
关关系，即芳香性越低，极性越大，lnKF越大．
表 3 竹叶生物炭的结构特征(H/C、(N+O)/C)和回归参数(N、lnKF)之间的关系
Table 3 The relationship between structure characteristics and regression parameters of MCLＲ sorption
升温
速率
H/C
N lnKF
(N+O)/C
N lnKF
5 K·min－1
Y1 = 24．02x1 －0．1577
Ｒ2 = 0．932
Y1 = －132．23x2 +6．685
Ｒ2 = 0．941
Y2 = 3．32x1 －1．0765
Ｒ2 = 0．872
Y2 = －18．39x2 +11．802
Ｒ2 = 0．891
60K·min－1
Y1 = 4．71x1 +0．2139
Ｒ2 = 0．943
Y1 = －54．39x2 +6．4841
Ｒ2 = 0．989
Y2 = 1．25x1 －0．2815
Ｒ2 = 0．941
Y2 = －13．74x2 +11．803
Ｒ2 = 0．997
注:Y1、Y2分别表示 H/C、(N+O)/C;x1、x2分别表示回归参数 N、lnKF ．
2．5 环境温度对吸附的影响
环境温度影响微囊藻毒素的稳定性［23］，因此在生物炭吸附 MCLＲ的过程中反应温度对吸附效果会
有一定影响．依据实验方案得出的实验结果如图 3 所示．从图 3 可以得出，当温度升高时，BL5-550 和
BL60-550对 MCLＲ的吸附效率下降，且从 25 ℃到 35 ℃下降的幅度大于 35 ℃到 45 ℃ ．Wu等［24］研究了
环境温度对 MCLＲ在沉积物上吸附的影响，在有机质浓度较低的情况下是个放热过程，随着反应温度的
升高吸附量下降，与本实验得到的结果一致．在反应达到平衡时，结合公式(1)和(2)可知 ΔG 与 lnKF是
系数为负的正比例函数，由表 2可知 lnKF都大于 0，故 ΔG＜0，说明 MCLＲ在雷竹落叶生物炭上的吸附是
自发的吸附过程．
图 3 反应温度对 MCLＲ在生物炭上吸附的影响
Fig．3 Ｒeaction temperature effect on sorption isotherms of MCLＲ
2．6 环境 pH对吸附的影响
溶液的 pH影响大部分有机物的吸附［25］，已有研究表明随着 pH 的降低活性炭对微囊藻毒素的吸
附量增加［26］．依据实验方案的得出 pH 对吸附效果的影响结果，如图 4 所示，与已有研究结果一致．从
图 4可以看出，在 pH = 3 时有最大的吸附效果，其中 BL5-550 为 302． 57 μg·g－1，BL60-550 为
752．36 μg·g－1 ．pH值大于 3时，随着 pH的增加，对MCLＲ的吸附量有小幅度的下降．随着 pH下降MCLＲ
在水中的溶解度增加，在 pH值大于 2．19时大部分以阴离子形态存在［27］，因此在 pH值为 3时 MCLＲ将
与生物炭发生离子配对反应，这可能是当 pH降低时吸附量比较大的主要原因．
622 环 境 化 学 33卷
图 4 pH对 MCLＲ在生物炭上吸附的影响
Fig．4 pH effect on sorption isotherms of MCLＲ
2．7 DOMs含量对吸附的影响
DOMs是水体中普遍存在的物质，先前的研究已经证实 DOMs 能够通过竞争吸附机制在很大程度
上影响微囊藻毒素的吸附［28-29］．依据实验方案的得出 DOMs 对吸附效果的影响结果，如图 5 所示，与已
有研究结果一致．说明随着加入 DOMs 浓度的升高，水体中总有机碳的含量升高，雷竹落叶生物炭对
MCLＲ的吸附效果显著降低，可以推测出在 DOMs存在的条件下与 MCLＲ存在着竞争关系，影响了雷竹
落叶生物炭对 MCLＲ的吸附．本实验结果说明 DOMs与 MCLＲ有很强的竞争作用，主要原因可能是雷竹
落叶生物炭对它们的吸附特性相似，DOMs 与 MCLＲ 竞争在生物炭上的吸附位点，所以在实际水体中
DOMs的存在对于生物炭吸附 MCLＲ有很大的影响．
图 5 DOMs对 MCLＲ在生物炭上吸附的影响
Fig．5 DOMs effect on sorption isotherms of MCLＲ
3 结论
(1)雷竹落叶生物炭对 MCLＲ 具有良好的吸附效能．水体中 MCLＲ 浓度为 100 μg·L－1时，
60 K·min－1升温速率、热解温度 550 ℃条件下生成的竹叶生物炭饱和吸附量达到 624．47 μg·g－1，可以作
为一种新型的环境友好型吸附剂，用于水体蓝藻的爆发应急处理．
(2)热解温度和升温速率对生物炭的结构和组成有很大影响．随着炭化温度(300—550 ℃)和升温
速率(5—60 K·min－1)的升高生成的生物炭芳香性增加，极性指数减小，H、N、O 含量有所增加，同时比
表面积也迅速增大，对 MCLＲ的吸附非线性增强，主要以表面吸附作用为主．
(3)落叶生物炭吸附 MCLＲ性能受到反应条件 pH、温度和溶解性有机质的影响．MCLＲ在雷竹落叶
生物炭上的吸附是自发放热的物理吸附，反应温度从 25 ℃升高到 45 ℃时，吸附量下降;随着 pH值增加
(pH 3—7)吸附量有小幅度下降，在 pH值为 3时MCLＲ将与生物炭发生离子配对反应，吸附效果最佳;
雷竹落叶生物炭对水体中的 DOMs与 MCLＲ有相似的吸附特性，两者在吸附位点发生竞争作用，使得生
4期 兖少锋等:雷竹落叶生物炭对微囊藻毒素的吸附性能 623
物炭对 MCLＲ的吸附效果下降．
参 考 文 献
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