全 文 :2009 年第 4 期天津造纸
·收稿日期:2009-7-19
云南德宏地处云南省西部, 属南亚热带气候,
光、热、水资源丰富,雨量充沛,土壤肥沃,特别适宜
热带、亚热带农作物尤其适宜竹类的繁殖生长,竹子
种类达 40 余种。 竹子栽培具有面积大、产量高、质
量好的特点,素有“滇西竹乡”、“大型丛生竹之乡”的
美誉,已被列为云南省重要的竹浆纸一体化生产基
地。 在当前我国匮乏造纸工业木材资源的情况下,
利用竹子生长快、周期短、可再生和一次造林年年受
益等特点,加快培育竹林资源,发展竹浆产业,是云
南省纸业可持续发展,进而参与国际市场竞争的可
取之路。 选择适宜的品种进行纸浆林的营造,是云
南造纸工业充分利用林地资源和持续取得质优价廉
的原料,赢得产业竞争优势的关键因素之一[1-3]。
龙竹 (Dendrocalamus giganteus Munro)别名苦
龙竹、风尾竹,为竹亚科牡竹属,是云南西南地区分
布面积较大、用途最广的大型丛生竹类,其秆型高大
材质坚韧,生产量高,用途广泛,是云南省人工竹林
的主要竹种。 龙竹秆高 12~18 m,最高可达 30m,胸
径 10~16cm,最粗可达 30cm,是竹子中最为高大的
竹种之一,其生长速度、产量、单株材积均优于我国
南方地区广泛种植的毛竹,食用价值、材用价值可与
毛竹媲美,是云南省“十五”期间推广的主要竹种之
一,也是我国热带、南亚热带、中亚热带 (要求无重
霜)地区值得发展的经济竹种之一。
巨龙竹 (Dendrocalamus sinicus Chia et J.L.Su)
属禾本科竹亚科牡竹属,是 1982年在西双版纳被发
现的新种,属云南省特有的大型合轴热性丛生竹种,
主要分布于滇西南,滇南地区,具有秆形通直和弯曲
两个类型, 杆高一般 30m 以上, 最高可达 40 m 以
上,直径一般在 15~30cm,最粗可达 45cm 以上,单
株鲜重最大可达 450kg以上, 是迄今为止发现的世
界上最粗大的巨型丛生竹种,具有巨大的开发价值
和利用前景。
对以上两种云南典型的大型丛生竹种的研究,
目前主要集中在竹材结构、解剖学、生物学特性及引
种、栽培研究上 [4-11],尽管龙竹曾在云南省几个小型
造纸厂用于生产纸袋纸、牛皮纸、书写纸、漂白浆板
等,但对这两种世界上最为高大的竹种迄今尚无制
浆造纸性能基础性的研究报道。 本文对龙竹和巨龙
竹的纤维形态、化学成分和成浆性能进行了初步研
云南德宏龙竹、
巨龙竹 KP法制浆性能的研究
刘晓波 陈海燕 刘 辉
(昆明理工大学化工学院,云南 昆明, 650224)
摘 要
本文对云南德宏的两种大型丛生竹—龙竹、巨龙竹的化学成分、纤维形态、成浆性能进行了研
究。 结果表明,德宏龙竹与巨龙竹的灰分、SiO2、冷水抽出物、热水抽出物、苯-醇抽出物、1%NaOH抽
出物、木素、多戊糖、综纤维素含量分别为 2.27%和 1.43%、1.19%和 0.49%、8.60%和 2.95%、8.59%和
4.34%、4.57%和 2.72%、24.31%和 15.17%、26.56%和 27.68%、26.56%和 27.68%、70.35%和 73.25%;
纤维平均长度、宽度、长宽比、细胞壁厚、腔径、壁腔比分别为 2.39mm 和 2.90mm,21.7μm 和 16.1μm
,110和 180,6.0μm和 5.7μm,6.2μm 和 4.5μm;1.94和 2.53。 硫酸盐法蒸煮易于成浆,成浆物理性能
指标与商品针叶木浆比较,撕裂强度较高,是两种优良的竹类纤维原料。
关键词:龙竹 巨龙竹 化学成分 纤维形态 制浆性能
11
2009 年第 4 期纸天津造
究为龙竹和巨龙竹的制浆造纸产业化开发起到一定
参考作用。
1原料和实验方法
1.1原料处理
实验用原料采自云南省德宏傣族景颇族自治
州,其中龙竹采自潞西县芒市造纸厂,巨龙竹采自陇
川县林业局苗圃基地。 将其自然风干,根据化学分
析和蒸煮的需要,按文献 [12]的方法分别进行原料预
处理。
1.2 实验方法
1.2.1 原料横截面观测
取有代表性龙竹,巨龙竹各一段,将其剖切为宽
1cm ,长 2~3cm 的竹块,用冰乙酸—双氧水(1∶1)混
合液适当泡软,经冲洗后用裁纸刀小心切片,以无水
乙醇和二甲苯进行透明处理,用赫氏染色剂染色制
片,于生物显微镜下进行竹材横切面观测。
1.2.2 纤维形态分析测定
取有代表性龙竹,巨龙竹各一段,按 3~5cm 长
短切断,置于 250ml 锥形瓶,加适量水煮沸数次,驱
除试料中的空气后,加入冰乙酸—双氧水(1∶1)混合
液, 置于 60℃恒温水浴锅保温至纤维完全分散开,
洗净后用赫氏染色剂染色,利用生物显微镜进行长
度、宽度测定。
1.2.3植物纤维化学成分分析[13]
原料水分, 灰分, 热水抽出物,1%NaOH 抽出
物,冷水抽出物,综纤维素测定,木素、戊糖、苯-醇
抽 出 物 分 别 按 GB/T2677.2 -1993、GB/T2677.3 -
1993、GB/T2677.4 -1993、GB/T2677.5 -1993、GB/
T2677.4 -1993、GB/T2677.10 -1995、GB/T2677.8 -
1994、GB/T2677.9 -1994、GB/T2677.6 -1994 方法进
行。
1.2.4蒸煮实验方法
利用 ZQS1/15L 电热回转式蒸煮锅进行硫酸盐
蒸煮试验。 先采用 1L小罐进行试验,比较同一硫化
度不同用碱量的蒸煮情况,通过测定纸浆得率、研究
确定龙竹及巨龙竹的适宜用碱量。 再进行放大蒸煮
试验,对所得纸浆进行得率、硬度测定,确定适宜的
蒸煮工艺条件。
纸浆得率、硬度和残碱分别按文献[12]中“纸浆得
率的测定方法”、“蒸煮废液的测定方法 ” 与 GB/
T1546-1989 方法测定。
1.2.5 蒸煮废液的分析测定
收集未经稀释的蒸煮废液,分别按文献[12]中“蒸
煮废液的测定方法”测定蒸煮废液的残碱、有机物含
量、二氧化硅含量等指标。
1.2.6纸浆物理性能的评价
分别取适量的龙竹、巨龙竹未漂浆,在 PFI 打浆
机中经适度打浆,将打浆后纤维用赫式染色剂染色,
于生物显微镜下观测打浆后的纤维形态。 将打浆后
纤维抄造纸样,进行定量、厚度、紧度、抗张强度、撕
裂度、耐折度等纸张物理性能的测定,综合评价其制
浆性能。
定量、厚度、抗张强度、撕裂指数、耐破指数、耐
折度测定分别采用 GB/T451.2 -1989、GB/T451.3 -
1989、GB/T453 -1989、GB/T455.1 -1989、GB/T454 -
1989、GB/T457-1989 方法测定。
2结果与分析
2.1维管束形态和纤维形态特性
图 1 龙竹维管束形态 图 2 龙竹维管束横切面 图 3 龙竹纤维形态
图 4 巨龙竹维管束形态 图 5 巨龙竹维管束横切面 图 6 巨龙竹纤维形态
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生物显微镜下龙竹、巨龙竹的维管束形态、维管
束横切面、纤维形态如图 1~6所示。 龙竹、巨龙竹具
有丛生竹竹种普遍具有的双断腰型维管束(图 1,图
4),在中心维管束的外方和内方各有一纤维股。纤维
壁厚与腔径差异较大(图 2,图 5),纤维纤细、挺硬,
在显微镜视野中纤维弯曲、缠绕较少(图 3,图 6),体
现了竹类纤维细胞壁较厚的特点。
纤维形态是指纤维的长度、宽度、长度及宽度的
均匀性、长宽比、壁厚、壁腔比等,作为植物纤维原料
的特征,与纸张的性能有密切联系[14]。龙竹和巨龙竹
的主要纤维形态指标分别列于表 1,表 2。
从表 1、表 2 可见,龙竹和巨龙竹纤维平均长度
分别长达 2.39mm 和 2.90mm,分别是文献报道的毛
竹、慈竹纤维平均长度的 1.19和 1.45倍以上。 从纤
维长度频率分布来看,龙竹纤维长度在 2.5mm 以上
的比例为 39.5%,比毛竹 25.0%、慈竹 27.0%的比例
高 1.46~1.58 倍; 巨龙竹纤维长度在 3.0mm 以上的
比例为 46.0%, 比毛竹 9.5%、 慈竹 10.0%的比例高
4.6~4.8倍。纤维长度是衡量植物纤维原料优劣的重
要指标之一,纤维长度长,可以提高纸张的撕裂度、
抗张强度、耐破度、耐折度等纸张强度指标。因此,就
纤维平均长度而言, 龙竹和巨龙竹作为植物纤维原
料的质量要优于毛竹、 慈竹这两种目前造纸工业使
用较多的竹种。
作为造纸原料, 纤维细胞壁的绝对厚度与纸张
性能无关,而壁腔比对纸张的性能有重要影响,细胞
壁薄而腔大的原料的纤维柔软性较好, 相互间易于
结合,抄制的纸张结合强度较大。 壁厚腔小的细胞比
较挺硬,彼此结合力差,抄制的纸张结合强度较小〔9〕。
从表 3可见, 龙竹和巨龙竹纤维细胞壁平均厚度分
别为 6.0μm和 5.7μm , 平均腔径为 6.2μm和 4.5μm
,壁腔比为 1.94和 2.53。与毛竹、慈竹相比较,龙竹和
巨龙竹的腔径较大,壁腔比较低,由此可以大致推断
出,龙竹和巨龙竹浆纤维抄纸时会有比慈竹、毛竹纸
浆纤维稍好的缠绕、交织性能,有利于提高纤维间的
结合力。
2.2原料的化学成分特性
植物纤维原料的化学成分是判别造纸原料优劣
与利用价值的一个重要方面, 同时也是合理利用纤
维原料和制定制浆工艺技术条件的重要依据 [14]。 龙
竹和巨龙竹化学成分分析结果列于表 4。
植物纤维原料的冷水抽出物、 热水抽出物主要
反映植物纤维原料中能溶于水的无机盐、植物碱、环
多醇、单宁、色素以及果胶质、植物黏液、淀粉、多乳
糖等多糖的含量多少。 1%NaOH溶液除能溶解冷水
和热水溶出的物质外,还能溶出部分木素、聚戊糖、
聚己糖等。 由表 4可见,龙竹和巨龙竹冷水抽出物、
热水抽出物分别为 7.70%和 2.90%、10.30 和 4.31%
的含量与慈竹分别为 3.21%、4.64%, 毛竹分别为
2.38%、5.96%的含量相比较,龙竹冷、热水抽出物较
高,巨龙竹则基本处于同一水平。 但龙竹 1%NaOH
抽出物 24.31%的含量与慈竹 24.27%的含量相近,
巨龙竹 1%NaOH 抽出物 15.17%的含量远较慈竹
24.27%、毛竹 30.98%的含量低,这可能是巨龙竹中
含有的能被 1%NaOH 溶液溶出的低分子木素、聚戊
糖、聚己糖含量较少的原因。
植物纤维原料中的木素、纤维素、半纤维素等主
要成分含量对制浆造纸性能有重要影响, 是判断原
长 度 /mm 宽 度 /μm
长宽比
平均 最大 最小 平均 最大 最小
龙竹 2.39 4.76 1.07 21.7 61.0 5.8 110
巨龙竹 2.90 6.78 0.65 16.1 32.0 6.8 180
毛竹 2.00 5.39 0.48 16.2 33.3 7.8 123
慈竹 1.99 4.77 5.0 15.0 29.4 5.0 133
表 1 龙竹和巨龙竹与毛竹、慈竹[15]的纤维长度、
宽度与长宽比的比较
≤
0.5
0.5-
1.0
1.0-
1.5
1.5-
2.0
2.0-
2.5
2.5-
3.0
3.0-
3.5
3.5-
4.0
≥
4.0
龙竹 0 0 12.0 27.0 21.5 20.0 12.5 4.0 3.0
巨龙竹 0 1.5 6.5 13.0 15.0 18.0 18.5 18.5 9.0
毛竹 0 6.5 18.5 28.0 22.0 15.5 7.0 2.5 0
慈竹 2 9 18 23 21 17 6 3 1
表 2 龙竹和巨龙竹与毛竹、慈竹[15]的纤维长度
分布频率的比较 /mm,%
腔 径 /μm 壁 厚 /μm
壁腔比
平均 最大 最小 平均 最大 最小
龙竹 6.2 20.4 1.4 6.0 20.6 1.8 1.94
巨龙竹 4.5 11.2 0.7 5.7 14.6 2.4 2.53
毛竹 2.9 7.0 1.0 6.6 13.0 3.0 4.55
慈竹 4.2 - - 5.7 - - 2.71
表 3 龙竹和巨龙竹与毛竹、慈竹[11]的纤维细胞壁厚、
细胞腔径、壁腔比的比较
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料使用价值高低的主要评价指标,并对制浆造纸生
产工艺有直接的影响[14]。 在植物纤维原料的主要成
分中,木素含量越高,代表纤维素和半纤维素含量的
综纤维素含量越低,在蒸煮、漂白过程中消耗的化学
药品越多,制浆得率越低,生产成本越高。 由表 4可
见,龙竹 24.65%、巨龙竹 27.68%的木素含量较毛竹
30.67%的木素含量低, 高于慈竹 24.52%的木素含
量, 而可代表半纤维素的多戊糖的含量, 龙竹为
14.58%, 巨龙竹为 16.45%, 比毛竹 21.12%和慈竹
19.46%的含量略低。龙竹和巨龙竹综纤维素 70.35%
和 73.20%的含量虽较慈竹 75.68%的含量稍低,但
如此水平的综纤维素含量已充分说明单就主要化学
成分含量而言,龙竹和巨龙竹是两种较为优良的制
浆造纸原料。
2.3蒸煮性能的评价
植物纤维原料纤维形态、化学成分是评价其作
为制浆造纸原料质量优劣的最主要因素,能否利用
具有良好纤维形态、化学成分组成的原料生产出质
量优良的纸浆,还要取决于实现纤维与纤维分离的
制浆过程中原料中化学成分的变化和纤维是否受到
合理的机械作用。 与根据化学成分、纤维形态来判
断植物纤维原料作为制浆造纸原料的价值的评价方
法比较,根据工业化生产方法对植物纤维原料进行
制浆性能和成浆物理性能的评价更能了解其工业化
生产的利用价值。
硫酸盐法蒸煮是化学法制浆中最主要的生产方
法,本试验结合目前云南省工业生产的实际,采用硫
酸盐法对龙竹和巨龙竹原料进行了蒸煮实验。 根据
对龙竹和巨龙竹的化学成分的分析结果,参考其他
竹种的蒸煮工艺条件,对同一硫化度下的用碱量进
行了蒸煮对比试验.试验结果列于表 5。
由表 5 可见,试验条件下,随着用碱量的提高,
龙竹和巨龙竹的未漂浆得率降低,其中龙竹随着用
碱量的提高,未漂浆得率下降较多。 从利于后续漂
白和提高得率方面考虑,在以上试验的基础上,确定
了如表 6 所示的装锅量为 1000.0g 的蒸煮放大试验
工艺条件,蒸煮试验结果列于表 7。
其他蒸煮条件为 :硫化度 25%,液比 1:4,蒸煮曲线为 :60℃~
120℃,升温时间 30min,120℃保温 110min,120℃~165℃,升温
时间 30min,165℃,保温 90min 。
从表 6,表 7可见,试验条件下,将 120℃的保温
时间延长 10min,缩短 165℃的保温时间,能起到提
高未漂浆得率的作用。这是因为延长低温保温时间,
有利于提高难于渗透的竹材的蒸煮药液渗透均匀
性, 避免了在高温条件下长时间保温而使纤维原料
中的碳水化合物(纤维素和半纤维素)过度降解,从
而提高了得率。 从相同试验条件下龙竹和巨龙竹的
纸浆得率、硬度和蒸煮废液残碱情况来看,龙竹比巨
龙竹难于脱出木素,当进一步降低巨龙竹蒸煮用碱
量时,在蒸煮废液残碱下降的同时,巨龙竹未漂浆得
率将进一步提高。 与文献[15-17]报道的竹种相比,采用
16%用碱量、25%硫化度、最高蒸煮温度 165℃,蒸煮
全程 250min 的蒸煮工艺条件能制得得率不低于
44%,卡伯值不高于 30.9 的纸浆表明,龙竹和巨龙
竹具有较易成浆的性能。
2.4成浆物理性能的评价
打浆是利用物理的方法,使纤维受到剪切力,改
用碱量 /%
未漂浆得率 /%
龙 竹 巨龙竹
14 43.7 41.8
16 41.2 39.8
18 39.1 39.0
20 38.1 38.9
表 5 不同用碱量的蒸煮对比试验
用碱
量/%
硫化
度/%
液比 升 温 曲 线 /min
60OC~120OC 120OC 120OC~165OC 165OC 160OC
25.0 1:3.5 1∶3.5 40 110 30 70
表 6 蒸煮放大试验工艺条件
用碱量 /% 卡伯值 残碱 /g·1-1 未漂浆得率 /%
龙 竹 16 30.9 7.47 46.9
巨龙竹 16 22.8 10.30 44.0
表 7 蒸煮放大试验结果
水分灰分 SiO2
多
戊
糖
木素
综纤
维素
龙竹 9.87 2.27 1.19 7.70 10.334.57 24.31 24.6424.6570.35
巨龙竹10.471.43 0.49 2.90 4.31 2.72 15.17 22.4027.6873.20
慈竹 11.642.36 1.39 3.21 4.64 1.24 24.27 19.4624.5275.68
毛竹 12.141.10 - 2.38 5.96 0.66* 30.98 21.1230.6745.50*
抽 出 物
冷水热水 苯醇
1%
NaOH
表 4 龙竹、巨龙竹与毛竹、慈竹[14,15]化学成分的比较 /%
注:含 * 者分别为乙醚抽出物、纤维素。
14
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变纤维的形态,使纸浆获得某些特性,达到纸和纸板
的质量需要。 打浆对纤维的作用, 主要包括使纤维
细胞壁产生位移和变形、切断、细纤维化等。 经打浆
后的龙竹、巨龙竹浆纤维在显微镜下观察,其典型形
态如图 7(打浆度 450SR左右)所示。 对比图 3、图 6,
可以看出,龙竹和巨龙竹纤维经打浆后,纤维柔韧性
提高,纤维之间出现较多的交叉、缠绕、分支、帚化,
更高放大倍数下可观察到这两种竹种细胞壁产生了
较多的层间滑动现象, 明显体现出竹类原料较易发
生内部细纤维化的特性。 因此, 虽然龙竹和巨龙竹
具有较厚的纤维细胞壁, 但其较易产生内部细纤维
化的特性可部分克服其细胞壁较厚的缺陷。
纸张的物理强度是纤维的平均长度、 纤维间的
结合力、纤维自身的强度、纤维在纸张中的定位等因
素复杂作用的综合反映。 其中,抗张强度、耐破度受
纤维间的结合力的影响程度较高,而撕裂度、耐折度
则更易受到纤维自身强度、纤维平均长度的影响 [19]。
在实验室中利用抄片器将龙竹、巨龙竹浆抄片,进行
物理强度检测,测定结果列于表 8。
注 1:木浆为 C 级未漂硫酸盐针叶木浆(QB/T1679-1993),卡
伯值为 35。
从表 8可以看出,实验蒸煮条件下,龙竹和巨龙
竹成浆的物理性能指标抗张指数、撕裂指数、耐破指
数分别为 45.4N·m·g-1和 41.7N·m·g-1,19.9mN·m2·g-1
和 24.5mN·m2·g-1,3.9Kpa·m2·g-1和 3.1Kpa·m2·g-1,与
C级硫酸盐针叶木浆比较,具有撕裂度明显较高的优
势 (也远远超过 A级未漂硫酸盐针叶木浆撕裂指数
13.0mN·m2·g-1的要求),耐折度也达到较高水平,而
抗张强度、 耐破度则明显较低。 这与龙竹和巨龙竹
纤维细胞壁较厚,纤维本身强度较高,纤维较挺硬,
纤维间缠绕、 交织能力略差而导致纤维间结合力较
低,同时纤维平均长度比针叶木低的特性相一致。龙
竹抗张指数、 耐破指数和耐折度略高于巨龙竹的原
因可能是因为龙竹细胞壁较薄, 纤维间结合力稍高
的原因。 龙竹和巨龙竹具有细胞壁较厚、撕裂指数、
耐折度较高的特性使其在生产对挺度、 耐折度要求
较高的包装纸和纸板、高级文化用纸方面极具潜力。
3结论
综上所述,对龙竹和巨龙竹的化学成分析、纤维
形态、蒸煮实验和成浆物理性能评价的研究表明,与
造纸工业目前使用较多的慈竹、毛竹相比较,龙竹和
巨龙竹具有纤维平均长度较长, 木素含量较低的优
势;硫酸盐法蒸煮成浆较易,具有撕裂强度远高于针
叶木硫酸盐浆的特性。
龙竹和巨龙竹是世界上最为粗大两种优良竹
种, 虽然其生物学特性对立地气候因子有一些特殊
要求,但在我国存在广阔的适宜种植区域 [4,5,8],其远
较其它竹种高得多的单产量与良好的制浆造纸性能
使其可能在适宜种植地区可作为制浆造纸竹浆林的
主要竹种。
特别致谢:感谢芒市造纸厂万年祥厂长、德宏州
林业局林科所杨正华所长及德宏州陇川县林业局给
予的帮助。
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图 7 打浆后纤维良好的细纤维化形态
打浆度
/0SR
定量
/g·m-2
抗张指数
/N·m·g-1
撕裂指数
/mN·m2·g-1
耐破指数
/Kpa·m2·g-1
耐折度
/9.8N,次
龙竹 43 67.8 45.4 19.9 3.9 322
巨龙竹 47 67.0 41.7 24.5 3.1 215
木浆 1 45 60.0 68.0 11.0 4.5 -
表 8 成浆物理性能指标
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试验结果表明: 聚合物乳液胶膜的洗涤损失最
小,仅为 7.3%,因此聚合物乳液的抗水性能明显好
于淀粉和聚乙烯醇。
3.结论
3.1 自制的苯乙烯丙烯酸酯表面施胶剂具有较高的
固含量和较好的稳定性。
3.2采用自制的苯乙烯丙烯酸酯表面施胶剂(单独使
用)对纸张进行表面施胶时,聚合物乳液用量、施胶
温度和干燥温度的提高有利于乳液的成膜, 促进胶
膜的成熟,有利于提高纸张的各项物理性能。根据应
用效果和使用性价比,其最佳表面施胶工艺为:
聚合物乳液用量 (以乳液浓度表示)5%; 施胶温度
50℃;干燥温度 80℃以上。
3.3聚合物乳液表面施胶剂具有极佳的抗水效果,还
可使纸张获得较好的表面强度,减少印刷时掉毛、掉
粉,提高纸张的印刷适应性。
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