全 文 ：〔 4 〕 金属丝网波纹填料及其在工业上的应用 上海化工研究院同位素室 上海化工
1 9 7 6
.
1 第 3 5页
〔 5 〕 高效丝网波纹填料塔 上海化工研究院同位素室 上海化工 197 7 . 3 第 26 页
〔 6 〕 合成樟脑生产问题解答 上海桃浦化工厂 1 9 6 6 第 6页
〔 7 〕 酉旨化反应的催化剂 王静惠 上海化工 19 7 8 . 4 第 63 一 83 页
〔 8 〕 薄膜 催化— 茨烯加成醋化反应 李世新 ( 桃浦化工厂 ) 上海化工 19 7 8 · 6第 2 4一 2 5页
〔 g 〕 阳离子交换膜催化醋化技术 李世新 化学世界 1 9 18 . 12 . 第 357 ~ 395 页
〔 1 0〕 离子交换树脂催化茨烯制异冰片醋 王道湘 (江西樟脑厂 ) 上海化工 19 97 . 1
〔 1 1〕 a 一漩烯的催化异构化 国外林化科技
〔 1 2〕 a 一漩烯异构化生成二聚戊烯 林产工业 农林部设计院 19 7 8 第 19 页
〔 1 3〕 金属沸石催化剂 刘宪民 上海化工 19 7 8 . 3 . 4期
柏 木 脑 合 成 工 艺 初 探
晋润昌
( 遵义制漆厂 )
一 、 任务的提出
我厂从 1 9 7 4年开始生产精制柏木油 ( C e d ar w。 。 d 10 1 ) 出口 , 生产能力为 年 产三
百吨 。 由于国际市场对该产品的需求量不太稳定 , 我厂生产量似乎偏大 , 口岸积压 , 有
必要解决精制柏木油 ( 以下简称精油 ) 的出路问题 。
在国际市场上比较适销而且国内也有一定销量的柏木系产品首推柏木脑 ( C e d r ol ) 。
柏木脑是精油中主要成份之一 , 其含量随产地和使用原料— 柏树的品种不同而异 , 大约在 18 ~ 28 % 之间 。 如果全部地把柏木脑从精油中提出作为商品 , 在经济上并不划算 ,
技术上也不太可行。 本文介绍 以本地区扁柏所生产的精油为研究对象 , 试探柏木脑的合
成途径 。
二 、 精油的组成
精油系用柏树根的劈片经水蒸汽蒸馏得到的粗油— 柏木油 ( 原油 ) 精制而得 。 精制的手段是分馏 。 原油中组份如表 l ( ’ 〕 〔“ 〕 。
表 1
称
{
柏木脑 {
恤亘…
分子式 } 分子量 n 了, a 石 熔 点 沸 点
C l 、 H : 4
0
。
9 9 3 6
( 5 0 ℃ ) 1
。
4 9 8
C ; 。 H l , O 一 1 5 4 . 2 4 0
。
9 1 9
or o
。
9 3 9
1
.
4 7 4 7
1
。
4 8 4 8
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经过精制 ( 分馏 ) 后得到的精油其组份减至两个〔名〕 , 即沸点较高的组份 : 柏木脑和
柏木烯 , 其结构和性状如下 :
柏木脑 ( 醇 ) 〔 5 )
c
, S
H
: S
O H 外现 : 白色结品
M = 2 2 2
.
4 嗅气 : 柔和的柏木香
。峨
哎 柏木烯 〔碍〕C x S H : `M = 2 0 4 . 3 外观 : 黄色液体嗅气 : 棒木果香
根据农民对柏树根加工生产原油的经验 , 及国外文献 〔 6 〕的记载 : 使用较老的 柏 树
根 , 原油收得率较高 ( 得率升降幅度为 3 ~ 7 % ) , 而且品级也较高— 即比重较大 。通常芳香油有较大的比重 , 说明这个芳香油是富于含氧化合物的〔 7 〕 。 即柏木油中脑含量
随比重的增大而增大 。 遵义地区外贸局收购原油的等级划分 〔 “ 〕说明了这一问题 。
一级油 : 比重 O · 9 5 4以上 ( 20 ℃ ) ; 含脑量 30 % 以上 。
二级油 : 比重 0 · 9 4 8 ~ 0 · 9 5 4 ( 2 0℃ ) ; 含脑量 2 0 ~ 30% 。
三级油 : 比重 O · 9 4 8以下 ( 20 ℃ ) , 含脑量 20 % 以下 。
因此可以认为 : 柏树根中脑含量的增高 , 可能是柏木烯经过长时期的生化过程转化
为脑的结果 。 从二者分子量的差异及结构式的变化来看 ,其转化是一个天然的水含过程 。
这个过程如果能人工地促成 , 则柏木油的出路 , 将有一个突破 。
一 5 2 一
三 、 合成途径的探讨
从柏木烯合成柏木脑的工艺在国内尚无报导 , 国外资料所见不多 。 在《理化手册》 〔 “ )
上只有合成柏木烯 ( C e d r e ne , A r t 汀沈 ia l) 的记载 。 在 《芳香油化学》 〔 ’ 。 〕一书中 , 证
实了柏木烯的合成是通过柏木醇脱水而成 , 同样在 L e w is iF c h e r的 《有机化学》 〔 ’ ` 〕
中 , 也有相同的报导 。 直至 19 7 8年的 《理化手册 》 〔 l “ 〕 1 9 5 2年版中 , 也还没有合成柏木
脑列入 。
烯烃类可 以在有催化剂或无催化剂存在下进行水化 ( H y d r a t 呈。 n ) 而产生醇 , 这是
众所周知的烯烃属性 。 但高级烯烃的水化反应则比较复杂 ( ’ “ 〕 , 水化时会发生聚合或分
子重排等副作用 。
要寻求一条既易于反应又尽量避免副作用的理想路线 , 看来不是那么 容 易 。 J · N ·
B ol’ g 1in 报导 〔 ` 4 〕 : 可以用有机酸对菇烯直接加成 , 但生成的是仲醋或是叔醋 , 要看所用的
是哪种赌烯而定 (如旅烯或是茨烯 ? ) 。 也要看反应的条件如何 。但他也提到一点 , 即在加
成时 , 反应温度要取得较低 , 低于 10 0℃ , 可使异构化与聚合的倾向 减 至 最 小 。 E · E m -
m e n t R e 王d 〔 ` ” 〕氏还提到 ;有人推荐使用磺酸、 三 乙胺 、 氢氟酸 、 氟化硼 、 氯化亚铜为 接 触
剂 ;加成控制在室温或比室温稍高 ; 加压以促进其反应 ;还介绍了用一 ,二 , 或三氯醋酸与
菇烯通过活性炭 、 聚已酸 、 金属磷酸盐或磷酸 乙酷等触媒 , 使其在气相进行反应 … … 等
等方法 。
以上这些方法所举的原料都是泛指菇类 , 对于菇 、 倍半菇 、 双菇 、 多菇? 是开链 、
单环 、 双环 、 多环 ? 或三节环 、 四节环 、 五节环 ? 则没有各自的评述 。 总而言之 , 上述
方法以有机酸对赌烯进行酷化 , 在经济效益上是不容易通过的 。
另一条可能的合成路线是卤化一一水解 。 卤化实质上也是卤素对菇烯的加成 。 显然 ,
这个方法可以避免使用较为昂贵的有机酸 , 但副作用也是难免的〔 ’ “ 〕 。 好在我们加工的
对象是四节环以上的菇烯 , 较为稳定 〔 ’ 7 〕 。 随着卤素的引入 , 化合物的极性增加 , 化学
活性也随之增进 , 经 基的置换更较容易了 。
遵义有现成的氯碱工厂 , 可方便地提供 H CI , 液氯和丫a >(1 一 I , 因此本人选定 了从卤
化入手的合成试验 。
四 、 仪器装置及工艺条件
本试验 ( 见 图 l ) 以定
性为目的。 即查明卤化 —水解的工艺是否可以生成柏
木醇 ?是否有副作用 ?定性的
方法是以北京 S P一 2 30 5 全
型气相色谱仪测定各组份在
反应前后的 “ 保留时间 ” 、
峰形的变化 , 以观察其成功
的可能性 。
翌
I0 00 W一 H成友生口一
一 僻洛一 碰示蝴、
图 1 柏木烯卤化仪器装置图
一 5 3 一
1
.试验条件 :( ) l恒温水浴 0 6℃
( ) 2氯化钙— 无水
( 3)干燥塔温 20 ~2 5℃
( ) 4反应器 (洗气并冷水浴 )
2 5~3 0o C通过 HC I一小时 。
速度 3 0汽泡 / lO秒 (管径 6毫米 )
( ) 5水解在拆卸充气管的原反应器内进行。 以 0 1%的 N aO H中和至 p H
7一 8。 (用精密 p H试纸控制 )
2
.色谱分析条件 :
载气 :H Z
压力 : 1· 1公斤 /厘米 “
气速 :3 0毫升 /分
汽化温度 :208℃
柱温 :20 0 ~2 50C(程序升温 24。 /分 )
热导 :20 5℃ 10 9毫安
固定液 :苯甲基硅油 5%白色担体
3
.试验结果 :
( ) 1柏木烯原含量 7 1· 4 %,
合成后 58 · 5% , 减少 12 · 9 % 。
( 2 )柏木脑原含量 28 · 6% ,
合成后 4 1 · 7% , 增加 13 · 1% 。
( 3) 烯对醇的换算系数 1 · 0 89
( 4) 按合成后柏木烯 原 含 量 减 少 了
12
·
9%
, 折算为柏木脑 , 合成后柏木脑应增
加 14% , 尚差 0 · 9% 。
( 5) 此 0 · 9%与柏木烯前生成之小峰有
关 。 生成物为未知成份 。
合成前后 色谱图见图 2 、 3 。
五 、 初步结论
1
. 卤化— 水解方法可以合成柏木脑 。2 . 需要进一步摸索反应的最佳条件 ,
以获得较大的转化率 。
3
。 初试结果 : 脑的增长量为原含量的
4 5
·
8%
。
4
。
N a O H
C 1
5
H
Z ` + H C I一 C 一 5 H 2 5 C l
C
, S
H
: S
O H + N a C I 此反应可以成
图 2 合成前原样色谱图
一一 - - - ). 生 .J Z` o
图 3 合成后试样色谱图
六 、 附 记
柏木烯有 a和日异构体 , 柏木脑也有非结晶的液态柏木脑 ( D a u p h e n 公司的 商 品名
称叫 S a nt al in ) , 在本文中未予详述 。 因在色谱图上保留时间一致 , 应另行研究 。
参 考 文 献
〔 l 〕 黄有识 : 《芳香油化学》 1 9 5 9 . 第一版 。
〔 2 〕 高 锗 : 《化学药品辞典》 1 9 6 0第五版 。
〔 3 〕 贵州省化工研究所 ( 7 8 ) 化研科生字第 30 号函 。
〔理〕 口a u p li e n ( F r a n e e ) : T e e h n l e a l d e t a S h e e t , D a t e 2 2 ,
〔 5 〕 同上 D a t e 7 M a y 19 7 1。
〔 6 〕 A 11e l i ’ s 《 C o m m e r e 王a l O r g a n i e A n a l y s 至s》 v o l . VI P . 3 5。
〔 7 〕 耶尔马科夫 : 《植物生物化学研究法》 19 5 6 . P . 4 2 60
〔 8 〕 遵义地区外贸局 : 《柏香油》 1 9 7 2 。
〔 9 〕 H o d g m a n : ( H a n d b o o k o f C h e m . a n d P h y . 》 A l s t . E d .
〔 1 0〕 黄有识 : 《芳香油化学》 1 9 5 9 . 第一版 。
r l l 〕 路易斯 ·费歇尔 (有机化学》 P . 7 9 2。
〔 12〕 C . R . C 《H a n d b o o k o f C h e m . a n d P h y . 》 5 8 t h . E d . 1 9 7 8 ,
〔1 3〕 顾可权 : 《有机合成化学》 1 9 6 1 第一版 P . 2 9O。
N o v
.
1 9 7 1
。
19 6 0
.
P
.
9 14
。
P
.
C 2 4 2
。
一 5 5 一
〔 1 4〕 G r o g g i n s ( U n i t P r o e e e s s e s 呈n O r g a n i e S y n t h e s i s》 5 t h . E d . 19 5 8 P . 7 4 1。
〔1 5〕 同上 P , 7 3 0。
〔1 6〕顾可权 : 《有机合成化学》 19 6 1 第一版 P . 1 7 9 。
〔 17〕B . C . 瓦塞施根: 《树木提炼物工艺学》 黄希坝等译 , 19 6 。 林业版 P . 32 0 。
落叶松树皮拷胶渣制造活性炭
贾铭 勋 王玉 山 马玉 雯
( 吉林省林科所 )
用落叶松树皮生产拷胶的浸提废渣具有集中排放 , 来源可靠 , 价格低廉的特点 , 用
作活性炭原料有助于降低成本 , 提高产品在市场的竞争能力 , 且可以改变其污染环境的
现状 。
用落叶松树皮拷胶渣制造的活性炭对味精中的色素物质具有良好的吸附特性 。 按试
产品的产品规格 , 市场售价为 5 0 0 0元 /吨 。 目前国内味精生产每年需要粉状活性炭 2 0 0 0吨
左右 , 且有逐年增加的趋势。 用落叶松树皮拷胶渣制造适于味精生产的粉状活性炭不仅
市场广阔 , 而且经济效果显著。
一 、 试验方法与结果
试料取自阿尔山林业局拷胶厂 , 含水 75 · 78 % , 灰份 ( 对绝干料 ) 3 · 2% , 粒 度 : 最
大 3 1 x 2 父 12 毫米 , ) 5 毫米占95 · 5% 。 试验包括炭化 、 活化和后处理三个环节 。
1
. 炭化
小型试验系将拷胶渣剔除大块可见杂质 , 烘于 , 在中1 0 x 15 0毫米塔涡电阻炉 中炭
化 ( N O I 、 N O Z ) 。 中间试验 ( N O 3 ) 采用炭化木屑的外热立式槽型工业炉 , 因原料 曾
与煤灰混放 , 炭中灰份偏高 ( 见表 1 ) 。 废渣含水量高 , 操作周期较炭化木屑时延长一
倍 。 炭化品灰份组成如表 2 。 落叶松树皮拷胶渣炭容积重为 10 1 · 6公斤 /米 “ , 当挥 发 份
为 9%时比表面积为 3 39 米 “ /克。 多孔 , 容积重小 , 灰份高以及 比表面积大是落叶松树皮
拷胶渣炭的主要特点。
表 1 炭化与炭化品工业分析结果
试 验 号
N 0 1
N 0 2
N 0 3
睦画血{衡应以…脸{筐凿…2 10卿兰8…5 08州:: ::: 「貂 !). :8 …〕:::2 蒸
一 5 6 一