全 文 ：柏木油的深加工
柏 . 木 油 的 深 加 工
湖南化工研究院 汪声伯
一 、 前 盲
柏树的根 、 茎及枝中都含有挥发油 , 其
碎片经水蒸汽蒸馏可获得柏木原油 (一般出
油率为 2 ~ 5 % ) 。 减压蒸馏柏木原油可得
柏木精油 , 其主要成份是柏木烯 、 柏木醇及
少量菇烯类化合物 。 由柏木烯 、 柏木醇可合
成柏木系列香料 。 这些香 料具 有 木香 、 甜
香、 龙延香 (属东方香型 , 且其留香期长 、
香型稳定 ) , 深为人爱 , 在医药 、 香料 、 香
皂及杀虫药等方面得到户泛的应用 。
在我国 , 特别是南方山区 , 柏树资源比
较丰富 。 近年来每年生产一千 多 吨 柏 木精
油 , 除国内使用其小部分外 , 大 部 分 都 出
口 。 无疑这是向国外提供贱价原料 。 而省内
有些地方则只生产柏木原油出售 , 经济上更
不合理 。 国外利用我国出口的柏木精油已生
产出柏木脑醚类及柏木烯衍 生 物 等 许多品
种 , 它们都是价值较高的香料。 可见 , 有计
划的播种 、 砍伐柏树 , 深度开发柏木油的衍
生物 , 变原料出口为产品出口 , 有十分重大
的意义 。
二 、 柏木综合利用的途径
柏树除树杆外 , 其余部 分 均 可 切成碎
片。 用水蒸汽蒸馏得柏木原油 。
提取挥发油后的碎片渣经烘干研磨成 80
一 1 0。目的 细 粉一柏 木 粉 , 可 用 来 作 香拜
佛 , 也可添加在蚊香或卫生香中增加其木香
气 。
减压蒸馏柏木原油可得柏木精油 。 该精
油除出 口外 , 可直接用作显微镜清洗液和浸
镜头油 , 也可进一步从中分馏出柏木烯 、 柏
木醇等产品 。 分馏时收集的轻油 (头油 ) 可
作溶剂 , 残液 (尾油 ) 则是含柏木醇的原料
(可用头油和乙醇作溶剂 , 用 醇 析 法 提取
之 ) 。
以柏木烯和柏木醇为原料还可进一步合
成一系列柏木油衍生物。
柏木的综合利用示意如下图 。
厂一 B . P . C .柏木精油厂清洗剂
柏木碎片一` )
尸一一一决
! 水蒸汽
}
! 蒸 馏 } ~ 柏木原油
「一直接利用 一几一
{
!
显微镜 月卜浸镜头油
匕_ _ _ J 工工柏木片渣
厂一一一一门 }
匕 _ 一一一 J }工 {
柏木精油一 日】
l
} 广一一一一门
匕 , }真空分馏 卜
广、 轻 油
!
1 厂 、 柏木烷酮
} , 柏木烯~ !
} 匕、 乙酞基柏木烯
l
! 厂 , 柏木脑醚类
! 、 柏木醇、 !
} 匕、 乙酸柏木醋等
月
三 、 柏木油的深加工
1
.主要成份的性质
匕一一一一习 L . - ~ ) 尾油一 ) 柏木醇
柏木综合利用示意图
( 1 )柏木烯 〔雪松烯 , C e d r e n e〕
分子式 : C 。 H : ;
, !J粉一粉
.1山v一1,*木
一磨尸!匕柏
《湖南化工》 19 89 年第 3期 念丫
结构式:
分子量: 24 0
外 观: 无色至微黄色有柏木清香的液
体
沸 点:B .P 7。 。 26 2 ~ 26 3℃ , B . P : 么
1 2 4~ 1 2 6℃八 . 6 汉 1 0 “ P a ( 残
压 )
比 重 : D 跨0 . 0 3 5 9 , D 乏“ 0 . 0 3 4 2
折光率 : n 石。 1 . 5 0 0 1
比旋光度 : 〔 a 〕D : 一 5 6 。
( 2 )柏木醇 〔雪松 醇 ( C e d r e n o l ) 〕 、 〔柏
木脑 ( C e d r o l ) 〕
分子式 : C , 。 H 2 6 o
结碱毋
分子量 : 2 2
外 观 : 白色针状结晶
沸 点 : 2 9 0~ 2 9 4℃ , 1 5 0一 1 5 5℃
0 7 x 1 0
3
P a (残压 )
比 重 : D 昙吕0 . 9 4 9 6
折光率 : n 各“ 1 . 4 8 2 4
熔 ,点: 8 5 。 5一 87 ℃
比旋光度 : 〔a 〕扩 + 9 . 9( C = 5 , 于氯仿
中 )
溶解度 : 能溶于 乙醇中 , 极微溶于水。
2
.粕木烯及其衍生物
柏木烯可以直接用来配制浴室或盟洗室
用液体净化剂和面层橡胶中的脱臭荆。 液体
净化剂由表面活性剂 1一 2 0% , , 含有轻基的
酸 H O C R R ’ C O 玄H ( R = H 、 M e 、 C H : O H
或 H O C H C O : H ; R ’ = H 或C H : C O , H ) 或
者它们的盐 1一 10 % , 以及一或倍半菇烯溶
剂 1 ~ 70 %等组成 。 脱臭剂由柏木烯混合物
.
(柏木脑 、 乙酸柏木醋 、 柏木烯 ) 或含有柏
木烯的柏木油和叶绿素组成 。
由柏木烯在磷酸或毗咤 (磷酸优于毗咤 )
介质中与 A o O : 进行 乙酞化反应 可 得乙酞基
柏木烯。
柏木烯在甲酸 乙醋 或 甲酸 丁 醋 中用
H
:
0
2氧化可得柏木烷酮 工 ; 其主 要 反应 条
件为 : 柏木烯 : 双氧水 : 甲酸乙醋 . = 1 “ 1 . 4
: 2( 摩尔 ) , 双氧水滴加温度 50 一 60 ℃ ,反应
温度 70 ℃ , 反应时间 3 . 5小时 ;其后处理主要
包括: 用饱含N a H C O 。溶液和食盐水洗至中
性 , 无水 N a : 5 0 `于燥 , 减压蒸馏 〔收集 1 36 一
138 ℃ / 0 . 67 x 1 o “ P a( 残压 )兀 柏木烯在 乙醚
中 。 ℃时与单过苯二酸进行氧化反用 , 对反
应产物进行处理 24 小时后过滤 、 用 5% N a 0 H
溶液洗涤 、 无水 N a Z SO `千燥 、 减压蒸馏后 ,
可得氧化柏木 烯 ( B . P . 1 2 1~ 1 2 1 . 5 cC / 0 . 6 7
火 1 o 3 P 。 (残压 ) , 折光率 n D : 。 1 . 4 9 6 2 , 比重
d :
。 1 . 0 03 2 , 比旋光度〔a 〕 D , 。 一 5 1 . 2 。 ) 。 由
柏木烯与四醋酸铅在 b o沁 8 。℃卞进行氧化反
应可得柏木烷酮 工 ( R 二 , 一 M ` 、 、 月一 M “ ), 乙
酞氧 基 柏 木 烯 五 ( R ’ 二 O A c, R’ 二 H ;
R
’ = H , R “ 二 O A c ) 以及柏 木 烷 班 ( R “ =
才加…
对!丫韦梅.`。ó匕r一卜l皿魄 魄R,
柏木油的深加工
化的产“ 是 ’ 娜 _ 及翰
氧化则只产生柏木烯 亚和 皿 ( R “ 二 a一O A 。 , 另外 , 以柏木醇为原料可合成一系列柏
z = c H
: , R ’ = H
,
z 二 a 一 M “ 、 日一O A “ , 木脑醚及醋类香料 , 现以甲基柏木醚和乙酸
R
“ = H , Z = a 一 C H O
、 日一 H ) , 所有这些氧 二 、 二卜二 、 r人 , 、 甲“ 一 “ , _ 一 、 二 二一 、 , 二 、 , 。 . 。 。 ` 书 柏木醋为例介绍如下 ,化物均具有木香气 。 _ _ _ 二 _ . _ _’ 一 ’ 一厂几丁丫二二丁二_ . J . ( 1 )甲基柏木醚 ( c e d r y l M e ht y l
3
。 柏木醉及其衍生物 ’ 一 ` ’ ~ 一 ’一 ’ - 一柏木醇是面层橡胶脱臭剂的重要成份 , E ht “ r )
该脱臭剂的具体配方是 ,柏木醇 10 份 , 叶绿素 甲基柏木醚是一无色略带紫光的透明液
0
.
0 5份 , 香料 5 份 , 甲苯— 氯化牡 1 0份 , 体 , L匕重 0 . 9 8 3 0 , 折光率 n D “ 1 . 4 9 5 0 。 它是聚氧化乙烯山梨糖醇单油酸醋40 份以及蒸馏 _。 ` , ,二 小 、 , ,二 、 _ 二。 二 胡 , 、 产萨 , 、 、 、 、 *个资’ .份吮严山术悄叶十佣队 “ 目 一 ” `刀 伪从欲 ’气 木香型香料 , 具有柔郁而持久的柏木特有的水 3 4 。 9 5份 。 ’ 一 一 一 ’ ` -柏木醇可瞬间被三 一 (三氟醋酸 )碘氧化 , 香味 , 可作化妆品 、 香皂及香精的调和剂和
用 K o H的甲醇溶液处理 氧叱产物 , 可得柏 定香剂 。木烯 5 % , 个~ , 切` 酮1 % , 及 9 一碘 一柏木 一 。 , . 二二 、 二亚 。 、 、 一 、 二、 、一 。 , 。、 、 、*小 /· 口 ~ 闪可 阅 , 1 工 ~ \ “ 扒 `川 ` 1` 甲基柏木醚是由柏木醇在二 甲苯溶剂中
`下节了下 与氢化钠 、 硫酸二甲醋反应 , 溶剂回收 、 蒸
一
8
一烯 夕八H . 70 % , 柏木醇被四醋酸铅氧 馏而制得的 。
减咭介 、 反应方程式为 :
. ` _
~ 傀 网七厂、 闰 e 介掩) ~ 网夕
` 一卜~一丰 . 州 e ` e 卜一书网 e ` ~+ 一朴州 e“ 州七 R 门 e 局 门之
甲基柏木醚的化学性质稳定 , 无变色之
弊 , 无毒 , 具有易于扩散的龙涎香韵调 。
( 2 ) 乙酸柏木醋 ( C e d y l A e e t a t e )
乙酸柏木醋具有永续性岩兰草及香柏般
的香气 , 其精品为白色结晶 (熔点 80 ℃ ) ,
市售品一般为无色液体 。
乙酸柏木醋系柏木醇在酷醉和磷酸的催
化作用下与乙酸醋化反应而 得 , 用 N a : C O 。
溶液中和反应液 , 再减压蒸馏之 , 收集 20 0~
2 。℃ / 9 . 3 x l o 3 P 二 (残压 )馏份 。 该馏份经无
水 N a Z S O `干燥脱水即为产品 。
反应方程式为 :
牛 / 、 ” a洲产、 咯.’ 、 f 0 H . , , ,
} I ! 十
. ` 伪 c 。 。 ”` 一士一斗服村 月`
乙`传 ` o入口一一 一一争崎PO。
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反应条件为 : 柏木醇 , 乙酸 : 醋酸 ` 磷
酸 = 1 : l : 1 : l (摩尔 ) , 反 应 温 度
1 2 0℃ , 反应时 hlJ Z小时 。
乙酸柏木醋主要用作具有森林香味的高
级香料的留香剂以及膏 、 霜 、 白粉 、 肥皂等
的加香香料 。
参 考 文 献
亡又〕吉春佚 , 嵘杏杆与杳精户 , 了屯 4 , 1 , 1分8 4
〔 2 〕 R o b 。 r t C . W : 。 : t泞咤 C RC
〔 3 〕 C A
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, 丫 ,。 1 1 , 4 0 3 ( 19 3 5 )
( 下转第 5 4贝 )
夕多4 下赓镍催化喇的再虫方法
在搅拌下将反应混合物加热到 2 6 0℃ , 向 其
二 、 甲酸镍回收气 、 ` r 尸 , 娜 一阶 一 _
称取一定颤废镖榷化河身摊入水借伪愁混 合 酸 (浓 度 3N , 盐 酸 : 硝 酸 = 3 : 1 , V /
V)
, 在 1 〕o℃下浸煮 3 小时 , 然后奉婶捧 下
l。整影 。甲 6穿工纷 2小时还原反应 。补{反理科奄物崔氢气狱户冷却到 15 0℃ , 即 是
活性镍催化剂 。
、 ~ 若想考多再生催化剂的氢化活性 , 可采
趁热 (45 一 5 0o)C 过滤 , 滤渣用热 水 洗 涤 两二狱用如下方法 ,
次 , 合并滤液和洗液` 为了最大限度地从含 一 加入催化剂 ,
把精炼碑绷由碑入耐压釜中 ,
浓度为乃 . 05 % 〔镍 占油的 重 量
镍酸提取液中除去杂质铁 , 用 10 %的烧碱溶
液调节酸提取液 p H至 6 , 加热煮沸 5 分钟 。
此时产生 F e ( O H ) 3沉淀 , 而镍的损失 最小 “
往脱除铁的滤液中加 50 % ( , /, )的烧碱 ,液 ,
调节 p H值至 .8 5大一仇 5 , 卜 一 加热到和℃ 。此时会
产生氢氧化镍沉淀。 用水洗涤沉淀两次 、 然
后在减压下滤干沉淀 , 得到氢氧化镍 。 ` 根据
催化剂中的镍含量 , 计算制取 甲酸镍所需的
理论甲酸量 , 并加入理论量 10 6% 的 申酸 ,
把它们加热回流 3 0分钟 , 然后把反应混合物
放在沸水浴中蒸发干 。 从而 一甲酸镍 结 晶 出
来 , 其分子式为( H C 0 0 ) : N .i ZH刃 。
庵% ) , 「在甘5 ℃ 、 、氢气压力 1 . 4 k g c/ fn “ , 搅拌
一 `速度 2 4瞬必分的条件下 , 氢化反应进 行 1 . 5
小时 。 测定氢化前 、 后油样钓碘价 、 熔点 、
反式异构体含量和脂肪酸组成 。
三 、 镍催化荆再生
` 反应混合物比例如下 : 甲酸镍 : 精炼花
;生油 ’ : 载休硅藻土 二 6 。 : 朽 : 5 ( w /w / w )
四 、 本回收工艺的效果
采用上述工艺回收废催化剂中的镍厂其
回收率达 9 4 . 4% , 废催化粼中的 铁 可 脱 除
9 9
.
1%
。
下表列出了再生催化剂和原催化剂氢化
活性对比结果 。 试验结果表明 , 再生催化剂
含镍矗晓 . 2% , 稍高子原催化剂的含镍皇 。用
再生催化剂氢化的抢生油 (碘价能 .6 , : 熔 点
3 9℃ ) , 比用原催化剂氢化的花生油质 量更
好 。 因此 , f来用上迷工艺是令人满意的 。
再生催化荆和原催化剂氢化活性的对比表
、 化 剂 催化爬雾挤含月 氢化活性“ 脂肪酸组成的变化 (拓) ”碘价 熔点 (℃ ) C , 。 贾十~ ~ 丁— - -一一—一一一 一一C ; 。 : 2 反式异构体
一一一 ~ 一 - ~ ~ 一去 . - `一一 -~ ~ ~ 少一一一 - -— 一一一 -中 一 一一广 -- ~一一一一一一原来的花生油 b ”再生催化齐U 州户闷 甲钾. ~ ~一闷月 尸` 一一 一~一一 ~ , 一一小— - 一一一 ——一 -一一 ~ 叫 二.一 一伦 . 2 s e 。 6 3马. 0 1 6 . 2 } 0 。 4 19 。 8六 . 甲— -一长州一一一一 - 一一`高j 犁燮驾~ 兰生~ 了2 。 2 3 4 。 5 ? .一6 、 8 8 . 6 15 。 0~ r . . ,一 目 , . 呼 . 侧冲 . 甲 . 、 . 一一 ,一 . 叻一 . ~ 酬一 ,一一中叫 , . , r. ~ ~ , “ , , 洲 , 呻, , J幻间一~ ~“ · 精炼花生油氢版应 1 , 5小时 , 两次侧定的平均 值(碘 };矿的偏左 。 .6 价;点的偏差 。 , 5℃讥b . 精炼花生油中少量的其它脂肪酸未列出 。
产仙产 、 产、 . 、 ` 咬乙户 产、 . , 少 、 z 、 产、 产 、 产 勺 尸 、 z ~ 心、 之 、 广 护 、 产 \ ` 洲 、 尸 州 夕 、 r 、 ~ ~ 、 产 气 声 r 户 声尸 \ 尸气厂 、 八 洲
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( 上接第3 8页》
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