全 文 ：策1 3容 第 2期 · 江 西 大 手 孕 报 ( 自 然 科 学 版 )
JO U R L AO F I J A N NX IG U NI VR EI S TY
( NA TU R L A C I S E NC E)
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1 3 No
1 9. 9年 6月 J un. 1 9. 9
柏木油中倍半菇烃的乙酞化反应
涂力平 曾汉维
( 江西大学食品科学系 )
李 莉 `
( 江西省药物研究所 ) 梦
摘 要
7 。%高氯酸可作为柏木油中倍半菇烃进行乙酞化反应的第二催化剂组分 : 用以代替部 分
P P A
。 反应在常温下进行 , 乙酷化产物的产率和质量与原方法相当。 该方法不仅 节省 P P A
而且也减少乙酸醉的消耗 , 降低原料成本 20 %左右。
关键词 : 柏木油 柏木烯 : 罗汉柏烯 乙,酞化反应 9一乙酞基柏木烯
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引 言
我国南方盛产柏木 , 可从中获得柏木油 。 柏木油经冷冻和减压精馏 , 可分离出白色固体
的柏木醇和油状的倍半菇烃 。 后者主要含a一柏木烯 ( 1 ) , 也含相当数量的罗汉柏 烯 ( 2 ) 以
及少量烯夕一柏木烯 ( 3 ) ,其含量因柏木油来源而异 。 它们互为同分异构体 , 分子式为C : 。 H Z `
为使这些倍半菇烃应用升值 , 往往将他们进行乙酞化反 应 , 生成以 9一乙酞基柏木烯 (4 ) 和
l 一乙醚基一 7、 10 一乙撑一 4 、 4 . 7一三甲基一 1 ( 9) 一八氢茶 ( 6) 为主成分的混合物 。 该混合
物是具有木香和龙涎香型的持久性香料 , 是调制檀香香精等多种香精的重要成分 。 在香料工
业中 , 常以其主成分 ( 4) 为代表 , 笼统地称这种香料为乙醚基柏木烯或甲基柏木酮香料。
鸣 粼( 1 ) ( 2 ) 群 二犷
据文献报导〔l 、 2〕上述倍半菇烃的乙酚化应虽有以乙酞氯为乙酞化剂的例子 , 因其反应
活性太大 , 不易控制 , 故大多数使用乙酸醉 。 可以用二氯化锌 、三氯化铝 、三氟化硼或四氯化
钦等路易斯酸作为乙酞化应的催化剂 , 、 但多聚磷酸 (P P A ) 催化可使反应更趋平稳 , 且由于所
得的酞化混合物的组成略异而令其香气价值大为提高。 目前 , 国内外均采取 P P A为催化剂和
乙酸醉为酞化剂来生产此种香料 ,产率约 45 % 。生成主产物的反应原理可以如下反应式表示 。
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本文 19 8 8年10 月 2 日收到
策 2 用 涂力平等 :_柏木油中倍半菇烃的乙酞化反应一·一 ~ 甲~ 曲一一一一-一一 `一 a一和夕一柏木烯的乙酞化产物都是 ( 4) 。 只有极少量的罗汉柏烯不经异构 化直接 酞化为乙酞基罗汉柏烯 () 7, 而大部分却在反应条件下受 P P A作用 , 先异构化为 ( 5 ) , 然后再酞化为( 6 ) 。 纯粹的 (4 )具有清淡的香气 , 而 ( 6) 的香气却强烈得多 。 作为商品甲基柏木酮 香料 , 需要有一定含量的 ( 6) , 也就是说 , 用于乙酞化反应的倍半菇烃 中 , 除主要含柏木 烯外 , 还希望含有相当量的罗汉柏烯 。我国原有数家工厂生产甲基柏木酮香料 , 由于原料单耗大 , 成本高 , 目前除一家工厂在继续生产外 , 其余各厂均相继停产 。 本文研究 目的是添加第二催化剂组分以降低 P P A和乙酸醉的单耗 , 使原料成本下降 , 并找出适合生产的反应条件 。奄;i
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1 实验部分
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1 底物的纯化
将经脱脑和去高沸点组分的柏木油再行减压精馏 , 收 集 1 2卫一 1 24 ℃ / ]. 2 ih m H g 或 1 08 一
1, 1℃ / 3m m g馏分 , 即可作为乙酞化反应的底物倍半菇烃 。 它除含 a一柏木 烯外 , 约含 10 %
的罗汉柏烯及少量的夕一柏木烯 。
1
.
2 第二催化荆组分及其预处理
本文使用的第二催化剂组分为 70 % 的高氯酸 。 无水高氯酸是极强的氧化剂 , 使用时需极
为小心 。 而 70 %的高氯酸却要安全得多 。
烧杯中放入 3 09 乙酸醉 , 冷却和搅拌下缓慢滴入 6 9 7。% 高氯酸 ( A R , 上 海试 荆一厂生
产 ) 反应放热 , 混合物为无色或淡黄色透明液体 , 应避免与有机物高温接触 。 `
1
.
3 乙酿化反应 (改良法 ) . ’ · 「
在 I L 四 口瓶上装置电动搅拌器 、 回流冷凝管 、 温度计和滴液漏斗 。 依次投入 P P A ( 上海
联合化工厂生产 , C , P ) 51 ` 6g ( 。` . 2 m 。 L , 按三聚磷酸计 , 下同 ) 、 处理过的高氯酸、 乙酸
龟,醉 ( 上海试剂一厂生产 , C , P ) 习2 . 4 9 ( 共计 1 2 2 . 4 g l . Zm o L ) 和 1 , 2一二氯乙烷 (北京化工厂
生产 , C , P ) 73 9 搅拌下逐滴加入底物 81 · , 6g ( 。 . 4 m o L ) , 保持瓶内温度不 超过 30 ℃ 。 加料
毕 , 在 30 ℃下继续搅拌 5 小时夕 反应液呈棕色 。 反应毕夕 置冷 。
冷却和搅拌下缓慢滴入冰水 , , 当水解反应趋于缓和时 , 改为滴加冷水 ( 共计 2 50 m L ) 。
升温至 50 ℃搅拌半小时 , 使 P P A 和未反应的乙酸醉水解 完全 。 置冷 , 分层 , 水 层用 1 , 2一二
氯乙烷 ( 30 m L x Z ) 萃取 。 合并有机层 , 用 5%碳酸钠和 20 %食盐水洗至中性 , 无水 硫改镁
干燥过夜 。
滤出有机液 , 先行常压蒸馏 , 回收 1 , 2一二氯乙烷 。 再行减压精馏 , 回收倍半菇烃 ( 10 8`
一 2 2 5℃ / s m m H g ) 2 4 . 0 9 , 收集乙酞化产物 ( 2 2 0一 2 3 5℃ / 3 m m H g )3 0 . 8 9趁热 倾 出棕 .色粘
稠残余物。 按实际消耗的倍半菇烃计 , 产率 4 . 6% 。
乙酞化产物色淡黄澄清透明 , 香气纯正 , 刁扩 “ 1 . 5 1 8 , 了: 。 “ ” 。 . 9 9 8 , 含酮量 8 8 . 7% ( 轻
胺法 ) 夕 产品质量符合外贸出口标准 。 ’
今( 1) 原方法 p P A和乙酸醉的单耗大 ,
显下降 ( 见表 .1 ) .
讨 论
成本高 。 若降低 P P A和乙酸醉的配比 , 则产 率明
·48
· 江 西 大 学 学 报 9 18 9年
表 1原方法的实验结果 C H ( ZC 127 3 g , 5 0 O C , s h )
鑫警枷万 P P A用量( m o l ) A C Z O用量( m o l ) 实际消耗倍半菇烃的量 !g( ) 产量( g ) 产率( % )烃1)菇助半勿倍用
( 2) 我们试验过数种强酸作为该乙酞化反应的催化剂 。 其中对甲苯磺酸也 能作为 第二
催化剂组分 , 它能降低 P P A和乙酸酚的用量 , 产率可达 4,1 一 45 % , 但因其乙酞化产物的香气
不正 , 故不可取 。 使用 70 %高氯酸作为唯一的催化剂用以完全替代 P P A 时 , . 产率在 34 % 以下
,
一也不是可行的方法 。
当添加一定量的 70 % 高氯酸作为第二催化剂组以代替部分 P P A时 , 在适宜的条件 ( 30 ℃
s h ) 毛 不仅可节省奋量的 P P A一 , 而且.还能降低乙酸醉 1/ 4的用量 , 产率 ( 4 . 6% ) 与未加改
良的原方法相近 , 约降低原料成本的 20 % 。 与原方法所得产物相比 , 二者不仅在折光率 、 比
重 、 含酮量等数值 以及香气等各方面极相近 , 而且 G L C ( 岛津 G C一 16 A 型 ) 分析的结果亦
相符: 含 ( 4 )约 8 1% , 含 ( 6 )约 12% 。
( 3) 条件试验表 明 , 高氯酸用量 (对比表 2实验 4一 6) 和温度 (对比表 2实验 4 , 7一 9 ) 对产
率影响很大 , 进一步降低 P P A和乙酸醉的用量也是不适宜的 ( 对比表 2实验 4 、 1。、 1 1 ) 。
(4 ) 由于二氯甲烷沸点 (4 。 . 8℃ )低 , 在反应及后处理过程中损失严重 , 我们改 用 1 , 2
一二氯乙烷 ( 沸点 8 3 . 8℃ ) 代替二氯甲烷作为反应介质及萃取札 它有操作方便和回收率高
的优点 , 只要精馏操作得当, 是不会残存于产物之中的 。 不论是原方法或本改良法 , 使用 1 ,
2一二氯乙烷作反应介厉 产品的产率和质量与使用二氯甲烷时基本一致 ( 对比表 1实验 1 . 表
2实验 4与表 3实验 1 2一 1 5 ) 。 、
( 5) 本文的结论是 , 为了降低原料单耗 , 添加少量的 70 % 高氯酸作为第二催化 剂组 分
与 P P A共同起催化作用的方法可行 。 我们所找到的最佳反应条件是 , 倍半菇烃 : P P A : H C L
0 4
: A e Z O ( 摩尔比 ) 二 1: 0 。 5 : 0 . 1 : 3 , 在 3 0℃下反应 5小时 。
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表 2 改良法的条件试验 . (倍半菇烃 o . 4 m 。 l , c H Z C 12 7 g3 , h5 )
实验 P P A 用量 A C Z O用量 ’ 70 % H cl O ` 反应温 . 实际消耗倍半 产量 产率
编号 ( m o l ) ( m o l ) 用量 ( g ) · 度 (℃ ) 菇烃的量 ( g ) ( g ) ( % )
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第 2 期 涂力平等 : 柏木油中倍半格烃的乙酞化反应 . 9 4.
,如 . . , . . . ` . “ . . . , . . . . . , , . . . 目叫 . . . . . . . . . .
表 3 1 , 2一二级乙烷作反应介质的实验结果 ( s h )
实验 倍半菇烃用 P P A用
编号 ` 量 ( rn o l ) 量 ( m o l )
A C : O用 1 , 2一二氯乙 70 % H CI O 。 反应温 实际消耗倍半 产量 产率
量工m叭 ) 烷用量 ( g) 用量 ( g) 度 (℃ ) 菇烃的量 ( g) ( g) ( % )
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