全 文 ：第 8卷 第3 期
19 8 6年 9月
江 西 工 业 大 学 学 报 Vl o。 8, 恤 3
IO U RN A L O F J I A N G X I P O L Y T E C H N I C U N I V ER S I T Y S
e P t
。
1 9 8 6
合成香料乙酸基柏木烯的研究
刘名治 万邵唬
( 食品工程 系 )
提要 从扁柏中提取香精油 ( 柏木油 ) , 再从柏木油提取柏木烯 和 柏 木 醉。
乙跳基柏木烯 ( C : 7H 26 0 ) 是由柏木烯和醋酸醉借助 于催化剂在 50 ℃ 反应四小时制
得 , 产率 4 7 . 5% , 乙 跳基柏木烯呈液休 , 显黄 色或微黄色 , 具有檀香 , 渐香和木香
龙涎香气。
关键词 柏木烯 , 乙酸 柏木 烯 , 柏木油 , 香精油
柏木系列香料在世界和我国都作为一香料系列而存在和应用。 主要有 乙酸基柏木烯 、 柏
木醛 、 柏木酮 、 柏木醇 、 柏木醋 、 柏木醚 、 柏木吠喃衍生物等 。 它们具有木香 、 龙涎香和东
方香型 , 香型稳定留香长 。 广泛用于高级皂用和化妆品等日用香精中 , 也大量用于消毒剂 、
卫生用品 、 涂料等方面的增香剂 。 所用原料是从扁柏树的根 , 茎 、 叶中用水蒸汽蒸馏方法提
取出来的精油 。 资源在我国的贵州 、 云南 、 四川 、 浙江 、 江西等省均有 。 贵州省年产柏木油
可达一千吨 , 据了解该省在一九八 O年曾和瑞士奇华顿公司 , 一九八五年曾和美国的 I F F 公
司先后就合资开发柏木系列香料间题进行过洽谈。
乙吼基柏木烯是从柏木油中所提取的柏木烯 , 经 乙酞化合成乙酞基柏木烯 , 它是近年来
国内外开发的香料新品种 。 具有木香 、 龙涎 香还有檀香 、 赓香一类的香气 , 对香精质量起重
要作用。
1 试 验 内 容
以扁柏木油为原料经脱脑后制得 B . p . C柏木油 ( C e口a , w o o J 0 11 刀: i t i认 户几a 二 a o c e o t i c a l
co d
e x 1 9 4 9 )
, 由 B . P . C柏木油制得柏木烯 ( C ed le , ) , 再由柏木烯 合成 乙酞 基 柏 木 烯
( A“ 佃 1 ce d : e。 。 ) , 产物经分离 、 萃取 、 洗涤 、 真空分馏得到精制产品乙酞基柏木烯 。
1
。
1 制取柏木烯
本文 1 9 8 6年 l 月 1 5日收到。
制柏木烯的原料是柏木油 , 柏木油的主要成份有柏木脑 ( 醇 ) 、 柏木烯 、 罗汉柏烯 、 劝
毛柏醇等 , 均属倍半菇类。 原料物性如表一 。
不 同地区的柏木油其成份也有不同 , 对贵州柏木油一般 含 柏 木 脑 20 一 30 % 含柏 木 烯
26 %
, 含罗汉柏烯 29 % , 羽毛柏醇 4 % 。 用柏木油脱脑后 , 蒸馏收集 12 4一 15 5℃ / 12 二二1 9
馏份 , 为 B . 尸 . C柏木油 , 产率为柏木油的 80 一 85 % 。 剩余 5 %的树脂状高沸点物作为废料。
对于用来制柏木烯的B . 尸 . C柏木油 , 要求不甚严格 , 只要将柏木油脱脑和去高沸点物叩
可。 柏木烯的制取是用 B 。尸 . C柏木油装人 10 0伽 : z三口烧瓶中 , 再装上真空镀银填料塔 , 玻璃
环填料 , 封闭型蒸铆头 , 进行真空分馏 。 回流 比控制在 4 : 1~ 9 : 1 , 所得柏木烯的物性数据
如表二 。
为了便于控制 , 我们作出了柏木烯真空下的饱和蒸汽压曲线如图 1 。
图 l 柏木烯饱和蒸汽压曲线
.
2 合成乙酞基柏木烯
反应方程式:
J
.
*食
中夕召公` 夯口一
柏 木 烯 乙酸基柏木烯
乙酸基柏木烯的合成我们在以下几个方面进行了实验 :
1
.
2
.
1 原料柏木烯纯度的影响
从用我们的样品在打出的气相色潜图中可以看出原料愈纯所得产品的产率愈高。 原料不
纯则产率低 , 产品不易提纯 , 而大量柏木烯不能转化 ( 参阅图 2 )
. 8 9 .
各 地柏 木油 的物 性 数 据测 定 结 果
称 {取样日期 }测定日期 } 〔侧丫。 } ,产 }一丽 含脑%
一勺八甘óbn切O自山2叮口,曰贵州 8 4 0 1
贵州 8 4 0 2
贵N’l 8 4 0 3
江西 8 4 0 4
江西 8 4 0 5
1 9 8 4
。
5
1 9 8 4
。
5
1 9 8 4
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5
1 9 8 4
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5
1 9 8 4
。
5
1 9 8 4
。
7
1 9 8 4
。
7
19 8 4
。
7
19 8 4
。
7
1 9 8 4
。
7
一 3 3
一 3 8
一 3 3
一 3 2
一 3 8
1
。
5 0 5 6
1
。
5 0 5 4
1
。
5 0 5 6
1
。
5 0 5 5
1
。
5 0 3 0
0
。
9 4 9 1
0
。
9 4 5 3
0
。
9 4 9 4
0
。
9 5 7 4
0
。
9 4 5 7
表 2
名 称 {
柏 木 烯 的 物 性 数 据
制取日期
i
〔以 〕一 }一 { ` 20 2。 沸 程 1得率%
八00口月任nUeU内b八D柏木烯 8 4 0 9
柏木烯 5 4 1 3
柏木烯 5 42 0
柏木烯 5 5 0 4
1 9 8 4
。
8
1 9 8 4
。
8
1 9 8 4
。
8
19 8 5
。
8
一 4 8 “
一 4 6 “
一 4 8。
一 4 9。 5 “
1
。
5 0 2 6
1
。
5 0 2 7
1
。
5 0 2 6
1
。
5 0 2 0
0
。
9 3 6 3
0
。
9 3 8 1
0
。
9 3 6 3
0
。
9 3 5 9
12 4一 6℃ / 12二m
1 2 4一 7℃ / 12仇二
12 4一 6℃ / 1 2二m
12 4一 6℃ / 12二 m
1
.
2
.
2 酞化剂的影响
在柏木烯叔碳原子上进行酸化反应 , 其活性较低 , 但叔碳原子上有不饱和键 , 加上另一
端有一个供电基一甲基 , 因而又增加了活性 , 所以酞化剂不能太强也不能太弱 。 实验结果表
明用醋酸做酞化剂 , 反应不能进行 。 用 乙酸氯做酞化剂反应太急烈 , 生成付产物多。 用醋醉
做酞化剂反应比较温和 , 产品收率高。
1
.
2
.
3 溶剂的影响
选择溶剂时 , 我们注意到对催化剂及试剂活性的影响 , 选择了非水带有极性的溶剂 , 溶
剂与试剂成均相反应系统 , 而溶剂的沸点接近或稍高于反应温度都是适宜的 。
1
。
2
.
4 催化剂的影响
柏木烯的乙酞化反应 , 是一个不饱和碳原子上的亲电取代反应 , 对柏木烯的不饱和碳原
子是一个亲核碳。 我们用几种催化剂在固定其他条件的情况下进行了研究 , 结果列于表三 。
表 3 固定其他条件相同而催化剂不同所得乙酞基柏木烯的产率 :
表 3 固定其他条件相同而催化剂不同所得乙酞基柏木烯的产率
编 号 催化剂 } 实验日期 } 产 率 % 备
扣O八V污I汽ln`勺山1五月任8 5 0 6 0 0 1
8 5 0 6 0 0 7
8 5 0 6 1 1 5
8 5 0 8 0 0 2
C A 1 0#
C月 8#
C月 5#
C A I称
19 8 5
。
6
1 9 8 5
。
6
1 9 8 5
。
6
1 9 8 5
。
6
大量树脂物
大量未转化
大量未转化
理论转化率为 50 % (由方程式 )
在选择到C A1. 0催化剂的用量及反应时间进行了实验部分数据列于表
表4
编一弓一 }a h而 :柏木烯 (二 l o比 )’ 1实验日期 }产率 %反应时间 (小时 )
几 Odù
尸勺 OU
内口月,53通`
O八ù00
.…
八U丹JzjOOC甘口勺川甲矛月了Jq J住通占Q`noCO`dō任月8 5 0 8 0 0 4
8 5 0 8 1 0 6
8 5 0 9 0 19
8 5 0 8 0 1 1
8 5 10 0 12
8 5 0 8 0 1 4
8 5 0 8 0 17
8 5 0 8 0 2 2
8 5 0 8 1 2 2
0
。
5 : 1
0
。
5 : 1
0
。
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1
。
2 : 1
l
。
2 , 1
1
。
2 留 l
1 9 8 5
。
8
1 9 8 5
。
8
1 9 8 5
。
8
1 9 8 5
。
8
1 9 8 5
。
8
1 9 8 5
。
8
1 9 8 5
。
8
1 9 8 5
。
8
1 9 8 5
。
8
1
。
2
。
5 反应温度的影响
固定其他条件 , 对反应温度进行了一段模索 , 最后优选了 45 氏一60 ℃进行重复试验所得
结果列于表五 。
表 5
编 号
反应温度对乙酞基柏木烯产率的影响
催化剂 { 实验日期
8 5 18 1 2 5
8 5 0 8 0 2 8
8 5 1 2 0 3 1
8 5 0 8 2 3 3
C A 1 0 #
C A 1 0 林
C A 10 #
C A 10 #
1 9 8 5
。
8
1 9 8 5
。
8
1 9 8 5
。
8
1 9 8 5
。
8
卜. . ` J ` 、 之 , 一、 一 J 一一 J一 . 曲曰 凡 ,仄厘撮度 (七 ) 户 甲为
树脂物增多
0,
.行`nU乃O月伙 J任
一
bn归 甘勺八灯
盆 根据以上实验结果
, 得出最优条件列于表六 。
表 6 最 优 条 件
催 化 剂 …反应温度 (℃ ) …反应时间 (小时 ) …蒜一 : …催赫 柏木烯 (二oanI一蕊丽一下一 … 4一 …一赢刁一几 : 1
2 小试工艺过程
工艺操作条件:
_ 在 5” “ 脚 `的邵烧瓶上装上回流 、 揽拌 、 温度计及加料器 , 向50 吵瓶卿入叨克分子 C A 10 朴催化剂和一克分子醋配揽拌均匀后再加 0 . 7克分子溶剂在搅拌下加热升温至 50 ℃ . ,
再慢慢滴加 0 .3克分子柏木烯 , 维持温度 50 一5 ℃反应 4 小时。 反应完毕加入少量碎冰 ( 小
心加入会放出大量的热 ) , 冷却保温不超过 5 ℃ ,再小心加入 1 0 克碎冰水 ,搅拌 20 分钟 , 静
置分层 ,水层用50 克 l , 2一二氯乙烷萃取合并到油层 ,用 10 克袍和碳酸氢钠中和后分得油层 ,
再用食盐水洗至中性 , 分去水层 , 常压回收溶剂 , 再减压分馏收集 145 一 16 5℃ 八 2 , m H g馏
份为 乙酞柏木烯产率 4 7。 5% 。
附几种原料和产品的物性数据
柏木油 : 黄色至红棕色液体 , 有微粘稠性 , 低温有絮状物析出 , 带清香 ,
九 n Z o l . 4 9 5 o一 1 . 5 1 5 0 , 〔州〕 。 2 5一 一 2了。一一 6 0。 , d 2 02 00 . 9 3s一 0 . 9 6 5。
柏木烯 : 无色至微黄色液体 , B . p i 2 4一 1 2 6℃ / 2 2二二万 g , , D , ” 1 . 5 0 0 1:
〔侧 〕 。 2 0一 5 2 . 6。 : d , 5 ’ ” 0 . 9 3 5 9
乙酞基柏木烯 : 淡黄至黄色油状液体 , B . p 14 5一 1“ ℃八 Z o mH g,
d Z。 , 00 . 0 9 6一 1 . 0 10 , , 。 ,。 1 . 5 2 70一 1 . 5 2 10 , 溶于 3一 7 体积 8 0% 乙醇。
工 艺 方 框 图 描 述 如 下
。 。 。 ` 二` } 脱脑 l 、 二 二 l” 、 丁 “ 华小训 J~ 一 { 州 水 : `出 l分馏
12 4一 6℃ 21 2 , 执 H g
柏木烯 0 。 3克分子 「下不} 阿司 阿尸可!牛尸 ’半子 ` ’ 。厂子 ’
反 应 温 度 50 一 5 ℃ , 反 应 4 小 时 }
杏加碎冰
温 度 不 超 过 5 ℃ , 分 层
水层 l
一
92
3 色 谱 定 量
所得乙烯基柏木烯进行气相色谱定量
采用 S尸一 2 3 0 5气相色谱仪 , C D M C一 I B色谱数据处理机
工作参数 :
工作电源 : I = 1 6 0二 A
检测室温度: t = 1 60 ℃
色谱柱温度: t = 15 0℃
汽化温度 : t = 2 6 0一 2 7 0℃
载气H Z的流量 : 理。二 l加 i ,
纸走速 : 3 0 0二二 / h r
固定液: P E G 2 0M
担体: 1 01 白色担体 60 一 80 目
进样 . 6 u l
所得色谱如圈二 .
咨护.份
85 0 8 0 0 2件气相 色谱图 8 5 0 8 0 0 2 . 气相 色语图
田 2
小 结
1
。柏木烯和罗汉柏烯的物理性能相近 , 所以借一般的分馏方法是难以分开 , 但罗汉柏姗
乙烯化后带有檀香 、 秦香一类的香气 , 香气好 , 留香长 , 对香精质量起重要作用 , 所以柏木
摄中有罗汉柏烯 乙酞后香气更好 , 无需加以分离 , 不过是相当一部分罗汉柏烯乙酥化时成了
付产品 ,
.
9 3
.
2
.乙酞基柏木烯的香型 , 在国内外的多种高档日用香精 、 化妆品等都属此种香型 。
3
. 由于罗汉柏烯及付反应的存在 , 理论产率为 50 % 。
4
。提取柏木烯后尚余 3 5一 40 %残液待进一步利用 。
5
. 有少量半固体的树脂物是无毒的 , 可以烧掉或坑埋 , 有部分废水稍经中和就可达到排
放标准 。
ó诬.奄电口
参 考 文 献
〔 1 〕 C e d a , W o o d 0 1! , B : i t i s h 尸户。 ,, 次 a e e : t i e a l C o d e x 1 9 4 9 。
〔 2 〕 J AM E S 刀 . H E N D R I C K SO N o : g a n 公c c 丙e二 15艺,万 T h i , a 石 d 宜`玄o : , 6 70一 2 1 9 7 0 .
〔 3 〕 R 。 O 。 C N o , m a n e t a l: P: i n c iP l e s o f o , g a n i c s刀力 t h e s i s S e c o n d E d i t 1’ o n 2 6 7一 8
1 9 7 8
。
〔 4 〕 G e , 。 o f f e : 2 , 3 3 6 , 7 9 8 1 9 7 4
〔 5 〕 O Pd刀k e D 。 L . I F o o d C o s m e t T o x I’c o l 。 1 9 7 8 1 6 ( S u PPI。 1 ) 6 3 9 ( E ” g ) 。
〔 6 〕 N 1’p p o ” 入 a g a k: K a i s h i 19 7 7 , ( 1 0 ) , 15 0 2一 4 ( J a p a n ) 。
〔 7 〕 《 贵州柏木油主要成份分析 > , 上海香料研究所 , 19 81 . 12 。
A R E S E A R C H O F SY N T H E S I S P E R F U M E A C E T Y L C E D R E N E
L i u M j力 g z h i W a n Sh a o 五u
( F o o d E 儿 g f儿 e e , f儿9 D o P a , t仇 e ” t )
A B ST R A C T E s s e n t j a l o j l s (
e e d a r w o o d 0 11 ) e o u ld b e e x t r a e le d f r o m th u ia
o r i e n t a l i s L i n n a n d e e d x
,
e n e a n d e e d r o l e o 一l ]d b e e x t r a e t e d f r o m e e d a r w o o d 0 11.
A e e t y l e e d r e n e ( C l : H Z尹 ) 15 f r o m e e d r e n e a n d ( A C ) 2 0 b y m e a n s o f e a t a ly s t o v e r 4
h o
u r s a t s o
O .
T I飞e y i e l d i s 4 7 . 5 %
.
A e e t y l ce d x e n e 15 l iq u id
。
I t s h o w s y e l l o w o r s l i g h t ly
y e ] ] o w
, a n d h a s s a n d al
,
m u s k a n d w o o d ) 一 a m卜e r f r a g ar 血e e -
K E Y W O R D S e e d r e n e
, a e e t y l e e d r e n e
, e ; d b a r w o o d 0 11
, e s ` e n t i a l o ; 15
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