全 文 ：定量测定由电子仪器从图峰面积求得 。 因没有提供有关鉴定的纯样品 , 表 4 中的组成
只提供近似值 。
在定性组成上与从泰国松脂所得的结果很一致〔” ,我们在样品中也没有鉴定出d一海松酸 。 在两个混合物中都含有一个未知的酸 。 我们认为这必是是个在松脂中还没有证明过的
二元酸 。 只在欧洲赤松的针叶中曾分离出两个二元酸 ( 见图a2 和 b) , 并解释了结构〔` ” J,
必须考虑到在南亚松的松脂中存在一个类似的化合物 。
`卯时
( OO H
COO衬
图 Z a 松叶酸 ( P i n i f o l i e a e i d ) b去氢松叶酸 ( D e h y d r o p i n i f o l i e a e i d )
前面 曾经提到 , 松香的酸值这样高在平常的一元树脂酸的情况下是不可能的 , 若计算
一个含90 万普通树脂酸和 1D 多一种上面所介绍的二元酸的混合物的酸值 , 得到 的 数 值 是
2 00
。 假如混合物中只有 5 拓二元酸 , 则酸值的理论值为 19 30 ,G , t n 杠 gn L a , u 和 Par s ob -
盯 a n 的松香按不 含不皂化物计算时几乎准确地具有这一酸值 , 在专门的研究中我 们将分
离这个未知酸并解释其结构 。 这不 久即将发表 [` o]
( 王定选译自F a r b e u n d L a e k , N r . 1 0 , 1 9了峡, 5 . 9 3 2一 3 6 本刊有删节 )
南亚松酸一南亚松松脂中的一种二元竣酸
导 , - j 目 j目
在研究分析印度尼西亚南亚松松香和松脂时 , 发现一种异常高的酸价。 这种酸价在研
究一般松香时是不可能得到的 (W e i s s m a n n和 S呈m a t u P a n念, ’ 1习7 4 ) 。 极酸以及它的同分
异构体 (分子量为 30 2 . 5) 的酸价为 185 . 5。 南亚松松香中的游离酸的酸价为 2 0。。
用气液色谱分析 初生树脂酸的甲醋 结果表明 : 除了一般的树脂酸外 , 还存在一个未知
酸 (表 1 ) 。 松香的酸价这样高 , 可能含有一种二元狡酸 。 这二元酸在至今的松脂中还没
·有被发现 , 只是从欧洲赤松 ( P . s y l v e s t r i s ) 松树的叶子中分离出松叶酸 ( P i n i f o l s 蕊u r e )
和去氢松叶酸 (D e h y d r o p i n i f o l s应u r e ) 。
一 1 0丫一
表 I 气液色谱的数据和南亚松松脂酸的组成
(分离柱 : 载有乙二醇邻苯二酸一聚醋的戈雷柱 。 T : 20 0℃ )
’ 料 , 一二一蒸芸兹石了 ” 一 { 一了一 ”贾 v一 , 勺司翔亡 阅韧 T 耸日 { I 八 、
气刀 ~ 夕
R -er l 东爪哇的松脂 苏门答刀奇的松脂
右旋海松酸
山达海松酸
长 叶 松 酸
左旋海松酸
△ 7 · 王 5异海松酸
机 酸
去 氛 机 酸
新 抓 酸
南 亚 松 酸肠
I D
.
6%
3 5
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3%
1 5
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2 1
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关 R ver 卜 (硅胶 O V 17 ; T : 2钊℃ ) 为 1 . 功
二 元 狡 酸 的 分 离
为了分离这个未知化合物 ,就得用甲醇 K O H把树脂酸的甲醋混合物进行部分地皂 化 。
由此 , 在一个侧链上的醋 困全部被分解了 。 相反 , 第 4 个碳原子上的醋团 , 不管它的位置
处在轴向 , 还是横向 , 几乎没有起作用 。
相应的皂化试验在 以前是用纯去氢极酸甲醋进行的 。 最初用 乙醇 K O H或丙醇 K O H 以
及反应时间直到 8 小时时 , 至少有部分的去氢极酸能被皂化 , 8 小时后 , 用乙醇 K O H 能使
50 厂左右的去氢极酸皂化 , 用正一丙醇K O H能皂化约涛厂的去氢机酸 。
以第 4 个碳原子上的具有轴向醋团的伊姆勃里卡塔酸甲脂 〔I o b r i c at o1 S盆u r e m e ht y卜
es et
r ( vI a) 〕 作试验 , 用酒精K O H皂化时 , 仅产生 I G多左右的复分解 。
另一方面 , 一种位阻也不可能用甲醇 /硫酸来使树脂酸的第 4 个碳原子上的梭基 团 醋
化 。 能在这样值得述及的数量中醋化的既不是去氢极酸 , 又不是伊姆勃里卡塔酸 , 这状态
很明显是与 E 二 z le l和 T球找 n d o r ( 1 9 6 2 ) 所作的报告相矛盾 的 , 当 贝 壳 松 ( A g at h e n) 酸
( V a) 仅仅获得单醋 ( V b) 时 , 松叶酸用这方法实际上定量的能转移到二甲醋中去 。
甲醇碱液中的未皂化部分用乙醚来提取 。 接着 。 皂液用硼酸进行酸化 , 以及树脂酸溶
解在 乙醚中 。 用重氟甲烷重新进行醋化作用 , 产生未知树脂酸的甲醋 , 其次是少量的一般
树月旨酸醋 。
通过硷性 A l : ,0 3 , 人K T . 1卜 的柱式气液色谱的方法 , 将能够获得纯的这种未知醋 。
在进一步的试验中 , 经过皂化而产生的这种酸用甲醇 /硫酸来进行醋化 , 这种醋 化 过
程实际上是定量的 。
~ r o a一
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V a
.
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.
松叶酸 ( P i n i f o l s 五u r e )
去氢松叶酸 ( D e h y d r o p i n i f o 1S 注u r e )
去氮机酸
伊姆勃里卡塔酸甲醋 ( I皿b r i e a t a l s 三u r e m e t h y l e s t e r ) R , = C O O C H , ,
R Z ~ C H s O H
伊姆勃里卡塔二醇 ( Im b r i e a t a d i o l ) R , ~ R Z = C H ZO H
贝壳松酸 ( A g a t h e n s五u r e ) R , = R Z ~ C OO H
贝壳松酸单甲醋 ( A g a t h e n s蕊u r e nr 0 0 0 m e t h y l e s t e r ) R : = C O O H ,
R z = C O O C H 3
V l
. 南亚松酸 (M e r k u s i u s 三u r e )
未知化合物的结构解释
这个所获得的醋用气液色谱检验表明 , 是一种单一 的 纯 产 品 〔a 〕 sz 、 + 40 . 2 。
〔 a 〕 。讥 + 4了. 6 0 (在酒精中 ) 。
红外光谱显示出下列特性的光谱带 : 1 7 2 0 , 1 1 5 6 e m 一 二 (一 C O O M e ) ; 3 0了。 , 1 6 4 0 ,
ag o e m
一 土 (一 C ~ C H Z ) 。 据 Z i n k e l e t a l ( 1 9 7 1 ) 报导 , 1 1 5 6 e m 一 ’ 的这束强烈光谱带 相
当于第 4 个碳原子上的一个轴向醋团 。 相反 , 全部己知的具有横 向醋团的松香酸酷的一种
强烈光谱带为 1 2 4 5士 5 c m 一 工 。
甲醋的质谱在 3 64 出现一个分子— 离子峰 。 主峰的原 子 质 量 数 为 3 04 , 相 当 于
C H
3 C O O H的分解 , 这对甲酷来说是非常典型的 。 这光谱事实 上 与 去 氢贝 壳松 酸 甲醋
( D e h y d r o a g a t h e n s 五u r e二 e t h y l e s t e r ) 的 光 谱是一致的 ( E n z e l l和 T h e a n d e r , 1 9 6 2 ) 。
与松叶酸 甲酷的质谱相比 , 在 3 04 和 3 5D 之间的原子质量数的峰特别 强 。 这可以通过第 4 个
碳原子上的这个轴向酷团的一种易分裂性来进行解释 .
对于这个分子峰来说 ,从这个高度分解的质谱中获得一个正确的质子量为 3 64 · 2 61 盯 ,
其中还有一个成分式 C : : H : ` O` , 这个成分式与去氢贝壳松酸甲醋或松叶酸甲醋的成分 式
一充q马一
相符合的 。
核磁共振谱出现一个 e x oz y kl ich e甲醋团 , 其次 , 发现 2 个甲醋 团 (表 2) 。 在各0 . 5处的
一条单谱线能在第加个碳原子上增加轴向甲基团的质子 。 由此 , 狡基团的轴 向情况同时在
第 4 个碳原子上被显示出来 ( N a r a y a n a n e t a l 、 1 9 6 5 ) 。
根据上述 的结果表明 , 这个未知化合物是一个去氢贝壳松酸 。 这个去氢贝壳松酸作为
夭然产品 , 自古以来还没有被发现过 , 而只是把贝壳松酸通过部分的氢化来制得 , 但是 ,
在制取这种酸时 , 这个差向异构的二氢化酸的一个混合物还存在于第 13 个碳原子 上 。
为了使第 13 个碳原子形成位的组成 , 载有 LI A I A `的醋被移入相应的二醇中去 , 并 与
伊姆勃里卡塔二醇 (工V b) 相比较 , 伊姆勃里卡塔 二 醇 (熔 点 : 1 2 . 8℃ , 无 色 针 状 ;
〔 a 〕 晶飞+ 2 5 . 3 6 0 , 〔 a 〕 5认 + 2 9 . 8 0 。 , 在氯仿 中 ) , 伊 姆 勃 里 卡 塔 二 醇 能 从
A r a u e a r i a i o b r i e a t a P a v o n (南洋杉属之一种 ) 松香中分离出来 ( W e i s s m a n n e t a l .
29 6 5
,
B r u n s e t a l
.
1 9 6 6 )
, 且含有 1 3日一 ( R )构型 ( B r u n s 1 9 6 8 ) 。 南亚松中的二 醇 的
熔点为 1 1 4 . 5℃ , 而与伊姆勃里卡塔二醇的混合物的熔点为 1 1 3 . 5℃ 。
在氯仿中的旋光度为 〔 a 〕 荡 + 2 5 . 5 0 , 〔 a 〕 5几飞+ 2 9 . 0 0 。 核子共振谱 (表 2 )
和红外一光谱与伊姆勃里卡塔二醇的光谱是相同的 。 由此 , 关于 1 3日一 (R ) ` L a b d e n
8 ( 1 7 )— 二元拨酸— 1 5 , 19 ( V l )的这个二元酸被命名为南亚松酸 ( M e r k u s i o s注u r e ) 。
表 2 核子共振一信 号 (乙一值 , 内标 : T M S 。 S = 单谱线 , M 一复谱线 )
C
。一 C H : 1 C O O C H 3 { C , 。一 C H 3 C ? 一 C H 3 C H : O H C H : O H
南亚松酸…` · 5 ` ( S , ` H {3 · 6 2 ( S ) 3 H…0二 甲 醋 …4 · 8 4 ( 5 ) ` H 13 · ” 8 ( S ) ” H…伊姆勃里 …4 · 5 1 ( S ) ’ H } 一 …。卞塔二醇 }4 . 8 2 ( S ) IH、 }
5 0 ( S ) 3 H {1
.
18 ( S ) 3 H
6 6 ( S ) 3 H
}
0
.
98 ( S ) 3H
{
3 5 6 ( M ) 4 H {1
.
3 9 ( S ) 2 H
IV b )
亚松酸 0 . 6 6 ( S ) 3 H {0 . 98 ( S ) 3 H! 3 5 6 ( M ) 4 H }1 . 3 8 ( S ) 2 H
甲醋 中
二 醇 4 . 8 3 ( S ) IH
(二南的
(译自 “ H o l z f o r s e h u n g , , , 1 9 7 4 , N o 1 0 ) 。
~ 1 1 0一