全 文 ：低分子量有机酸对红壤无机态磷转化及酸度的影响 3
胡红青 3 3 　廖丽霞　王兴林　(华中农业大学农业部亚热带土壤资源与环境重点实验室 ,武汉 430070)
【摘要】　以鄂南、赣北两红壤样品为材料 ,加入不同有机酸并经室温培养后 ,测定不同 P 组分、p H 及活性
Al 含量的变化. 结果表明 ,供试有机酸均使土壤 Ca22P 含量增高 ,增幅大小依次为柠檬酸 > 苹果酸 > 琥珀
酸 > 乙酸 ;2 种土壤的 Ca82P 和 Ca102P 含量无明显变化规律 ,Fe2P、Al2P 和 O2P 含量有所下降 ;除乙酸处理
的土壤 p H 值无显著变化外 ,其它有机酸的加入使 p H 下降 0. 65～1. 96 ;有机酸引起活性 Al 量增多 ,除乙
酸处理的变化较小外 ,其它有机酸或混合物的加入使土壤中 0. 02mol·L - 1 CaCl2 提取 Al 增加 4. 7～50. 3
倍 ,1mol·L - 1 KCl 提取 Al 增加 4. 0～67. 3 倍. 可见 ,有机酸具有双重作用 ,既增加 P 的有效性 ,又增强土壤
酸度和 Al 毒.
关键词 　低分子量有机酸 　红壤 　无机态磷 　酸度
文章编号 　1001 - 9332 (2002) 07 - 0867 - 04 　中图分类号 　S15316 + 1 　文献标识码 　A
Effect of low molecular weight organic acids on inorganic phosphorus transformation in red soil and its acidity.
HU Hongqing ,L IAO Lixia and WAN G Xinglin ( Key L aboratory of S ubt ropical Soil Resource & Envi ron2
ment , M OA , Huaz hong A gricultural U niversity , W uhan 430070) . 2Chin. J . A ppl . Ecol . ,2002 ,13 (7) :867～
870.
Red soil samples collected from southern Hubei province and northern Jiangxi province were tested to analyze
their inorganic phosphorus fractions ,p H and active aluminum after incubated with added various organic acids.
The results indicated that application of organic acids increased the content of Ca22P in both red soils ,in the order
of citric acid > malic acid > succinic acid > acetic acid ,did not affect the contens of Ca82P and Ca102P ,but usually
reduced Fe2P ,Al2P and O2P. The p H values of the soils treated by organic acids ,except for acetic acid ,were re2
duced by 0165～1196 ,compared with the control. Soil active Al extracted with 0102 mol·L - 1 CaCl2 in treat2
ments with citric ,malic and succinic acid was 517～5113 tmes as the control ,and Al extracted with 1 mol·L - 1
KCl also increased 410～6713 times. However ,acetic acid had little influence on active soil Al. It was concluded
that in red soils , organic acid could improve phosphorus availability ,but enhance the soil toxicity caused by active
Al.
Key words 　Low molecular weight organic acid , Red soil , Inorganic phosphorus , Acidity.3 中国科学院红壤生态实验站开放基金和国家“九五”科技攻关项
目 (962004203207) .3 3 通讯联系人.
2000 - 06 - 05 收稿 ,2000 - 11 - 19 接受.
1 　引 　　言
土壤中低分子量有机酸是有机质分解过程的中
间产物和动植物体代谢产物的组成部分 ,尤以有机
质含量高的土壤和根际较为丰富[11 ] . 由于它们具有
较强的络合能力 ,并与阴离子竞争吸附点位 ,因而对
减少 P 素固定[1 ,4 ,7 ,9 ] 、提高 P 的有效性[5 ,8 ,12 ]以及
减缓铝毒具有一定作用. 但是 ,各种有机酸对红壤残
留态 P 形态转化的影响 ,以及伴随的土壤酸度变
化 ,目前尚未进行深入研究. 本文以亚热带地区 2 种
红壤和几种低分子量有机酸为对象 ,通过室内培养
和化学测试 ,探讨这些有机酸对红壤残留态 P 形态
转化及酸度的影响 ,为明确有机酸的作用机制和提
高土壤累积态 P 素可利用率提供科学依据.
2 　材料与方法
211 　供试土样
供试土样采自鄂南咸宁市贺胜桥镇的棕红壤表层和赣
北鹰潭市中国科学院红壤生态实验站的红壤表层 ,经风干、
磨细、过 20 目筛备用. 其基本理化性质如表 1.
212 　试验方法
21211 土壤培养 　称取过 20 目筛的土样 100g ,按 0. 1mmol·
g - 1的比例加入有机酸 ,共设 6 个处理 : 1) 对照 (不加有机
酸) ;2)柠檬酸 (CA) ;3)苹果酸 (MA) ;4)琥珀酸 (SA) ;5) 乙酸
(AC ) ; 6 ) 混 合 酸 ( 0. 05mmolCA + 0. 05mmolMA +
0105mmolSA + 0. 05mmolAC·g - 1土) . 室温下混匀后保持湿
润状态 20d ,风干磨细备用.
21212 p H 值 　电位法 ,土水比为 1∶1.
21213 P形态分组　按顾益初等[3 ]提出的石灰性土壤无机磷分
级法 ,将土壤无机磷区分为 Ca22P、Ca82P、Al2P、Fe2P、Ca102P和 O2
P ,分别用不同试剂提取后用钼蓝比色法测定其含量.
21214 　活性 Al2 含量 　分别用 0. 02mol·L - 1 CaCl2 和 1mol·
L - 1 KCl 提取 ,液土比为 50∶1 ,温度 25 ℃,振荡 30min ,离心过
滤 ,铝试剂比色法测定.
应 用 生 态 学 报 　2002 年 7 月 　第 13 卷 　第 7 期 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
CHIN ESE JOURNAL OF APPL IED ECOLO GY ,J ul. 2002 ,13 (7)∶867～870
表 1 　供试土样的基本理化性质
Table 1 Properties of soils tested
样号
No.
样点
Position
土壤类型
Soil type
p HH2O OM(g·kg - 1)
< 2μm 粘粒
Clay( %)
交换性 Al
Exch. Al
(cmol·kg - 1)
有效 P
Available P
(mg·kg - 1)
1 湖北咸宁 Xianning ,Hubei province 棕红壤 Brown red soil 4. 96 15. 7 26. 4 0. 26 16. 1
2 江西鹰潭 Yingtan , Jiangxi province 红壤 Red soil 5. 01 26. 3 48. 5 0. 07 45. 2
3 　结果与讨论
311 　对无机磷形态转化的影响
由表 2 可看出 ,所有有机酸处理都使土壤的
Ca22P 含量高于对照. 在咸宁棕红壤上 ,柠檬酸、苹
果酸、琥珀酸、乙酸及混合酸处理后 ,土壤的 Ca22P
由对照的 12. 9mg·kg - 1 增高到 18. 1～13. 4mg·
kg - 1 ,除乙酸处理的增幅只有 3. 9 %外 (差异不显
著) , 其它 3 种有机酸处理的增幅达 24. 8 %～
4013 %(差异显著) ,几种有机酸增加 Ca22P 的强弱
顺序为 CA > MA > SA > AC ;鹰潭红壤上 Ca22P 也因
有机酸的加入而增加 ,乙酸处理的增幅仍最低 ,只有
811 % ,其它 3 种有机酸处理的增幅则为 21. 7 %～
174. 0 %. 几种有机酸混合后加入供试土壤 ,也使土
壤的 Ca22P 含量增高 ,其增幅低于柠檬酸而高于其
它有机酸.
表 2 　几种有机酸处理后土壤无机态磷含量的变化
Table 2 Inorganic phosphorus fraction of soil treated with different organic acid( mg·kg - 1)
土壤
Soil
磷形态
P fraction
对照
Control
柠檬酸
CA
苹果酸
MA
琥珀酸
SA
乙酸
AC
混合酸
(Mix)
Mixed acid
Ca22P 12. 9 (2. 3) 3 a 18. 1 (3. 2) c 16. 3 (2. 9) b 16. 1 (2. 9) b 13. 4 (2. 4) a 16. 4 (2. 9) b
棕红壤 Ca82P 4. 3 (0. 8) a 6. 0 (1. 1) a 5. 1 (0. 9) a 2. 0 (0. 4) a 3. 0 (0. 5) a 4. 4 (0. 8) a
Brown Al2P 37. 4 (6. 6) a 35. 9 (6. 4) b 35. 7 (6. 2) b 35. 3 (6. 3) b 34. 7 (6. 2) b 35. 8 (6. 4) b
red soil Fe2P 211. 6 (37. 3) a 193. 2 (34. 3) b 201. 6 (35. 3) b 209. 8 (37. 3) a 199. 0 (35. 5) b 197. 5 (35. 1) b
O2P 261. 2 (46. 1) a 271. 0 (48. 1) b 278. 9 (48. 8) b 258. 3 (45. 9) a 266. 0 (47. 5) ab 271. 7 (48. 3) b
Ca102P 39. 5 (7. 0) a 38. 7 (6. 9) a 34. 3 (6. 0) b 40. 7 (7. 2) a 44. 1 (7. 9) a 36. 8 (6. 5) b
红壤 T2P 566. 9 (100) 562. 9 (100) 571. 9 (100) 562. 2 (100) 560. 2 (100) 562. 6 (100)
Red soil Ca22P 36. 9 (6. 1) a 101. 1 (16. 7) d 65. 6 (10. 9) c 44. 9 (7. 5) b 39. 9 (6. 6) ab 75. 7 (12. 5) c
Ca82P 17. 8 (3. 0) a 17. 9 (3. 0) a 17. 7 (2. 9) a 17. 1 (2. 8) a 16. 4 (2. 7) a 19. 6 (3. 2) ab
Al2P 114. 1 (19. 0) a 92. 3 (15. 3) b 112. 8 (18. 8) a 119. 0 (19. 8) a 115. 7 (19. 2) a 108. 6 (18. 0) ab
Fe2P 186. 8 (31. 1) a 165. 5 (27. 3) b 178. 5 (29. 7) ab 191. 2 (31. 7) a 188. 6 (31. 2) a 177. 5 (29. 4) ab
O2P 197. 4 (32. 9) a 194. 2 (32. 1) a 181. 8 (30. 3) b 187. 5 (31. 1) ab 193. 7 (32. 1) a 181. 8 (30. 1) b
Ca102P 47. 2 (7. 9) a 34. 3 (5. 7) b 44. 0 (7. 3) a 42. 6 (7. 1) a 49. 6 (8. 2) a 40. 5 (6. 7) ab
T2P 600. 2 (100) 605. 2 (100) 600. 4 (100) 602. 3 (100) 603. 9 (100) 603. 7 (100)3 括号中数值为相应组分占无机磷总量 ( T2P) 的百分数 ,数据后的字母为显著性检验结果. The data in parentheses are the percentages of the
fraction in total inorganic phosphorus , and the letters after the data are significant difference. CA :Citric acid ,MA : Malic acid ,SA : Succinic acid ,AC :
Acetic acid. 下同 The same below.
　　由表 2 可见 ,咸宁棕红壤在加入有机酸后 ,Al2P
和 Fe2P 含量均低于对照处理 ,其中 Al2P 由处理前
的 37. 4mg·kg - 1降至 34. 7～35. 9 mg·kg - 1 , Fe2P
含量由 211. 6mg·kg - 1 降至 193. 2 ～ 209. 8mg ·
kg - 1 . 而鹰潭红壤中 ,Al2P 和 Fe2P 含量一般呈下降
趋势 ,但琥珀酸和乙酸处理的反而略有增加. 与咸宁
棕红壤的显著不同在于 ,鹰潭红壤的 O2P 含量均低
于对照处理. Ca82P 和 Ca102P 虽在有机酸处理前后
有所变化 ,但趋势不大明显. 看来 ,有机酸对这两种
形态 P 的影响是比较复杂的. 还可看出 ,两种土壤
在 P 素组成上存在一定差异. 鹰潭红壤无机 P 总量
高于咸宁棕红壤的. 在磷素形态构成上 ,咸宁土壤的
Fe2P 与 O2P 占无机磷总量的 82 %以上 ,Al2P 含量
只有 6. 2 %～6. 6 % ,Ca22P 和 Ca82P 含量均极低 ,而
鹰潭红壤的 Fe2P 与 O2P 之和只占总无机磷的 60 % 左右 ,Al2P 含量达 15. 3 %～19. 8 % ,Ca22P 和 Ca82P所占比例均显著高于咸宁棕红壤. 有机酸对两种土壤 P 组分的影响不同 ,可能与土壤自身在 P 组成上的差异有关.前人研究认为 ,有机酸能降低土壤对 P 的吸附量 ,促进 P 素释放 ,其机制包括络合作用、竞争吸附点位和酸性溶解等. Kpomblekou 等[8 ]发现 ,相同浓度时 ,有机酸 (柠檬酸、草酸) 比矿质酸 (硫酸、硝酸、盐酸)对磷矿粉的溶解能力更强 ,即有机酸具有溶解难溶态 P 的作用. 许多研究都证实 ,柠檬酸及根际其它有机酸甚至可以溶解土壤中闭蓄态 P.研究结果表明 ,有机酸与红壤样品混合培养后 ,均表现出 Ca22P 含量增高 ,其它形态的磷或呈降低趋势 ,或变化不明显. 对咸宁棕红壤而言 ,Ca22P 的增加可能与 Fe2P 和 Al2P 的减少有关 ;对鹰潭红壤
868 应 　用 　生 　态 　学 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　13 卷
而言 ,Ca22P 的增加除了可能由 Fe2P 和 Al2P 转化而
成外 ,还可由 O2P 转化而成. 如果鹰潭红壤加入有
机酸后 O2P 能转化为 Ca22P 的话 ,苹果酸对 O2P 的
溶解比柠檬酸更强.
就土壤 Ca22P 含量变化来看 ,有机酸确能提高
P 素的有效状况 ,但不同有机酸之间这种能力的差
异很显著. 在两种土壤上都有相同的增加顺序 ,即柠
檬酸作用最强 ,苹果酸次之 ,琥珀酸更弱 ,乙酸作用
不大明显. 这一顺序与其对金属离子的络合能力相
一致 ( 如 lg KFe - CA = 12. 62 , lg KFe - MA = 7. 85 ,
lg KFe - SA = 7. 95) ,表明络合溶解是 P 素转化的重要
途经 ,溶解释出的 P 则可与土壤溶液及表面吸附态
Ca 作用生成 Ca22P. Ca82P 和 Ca102P 变化不显著也
可能与有机酸对 Ca 的络合能力弱于对 Fe、Al 的有
关.
有机酸在不同土壤上对 P 素所起作用的机制
也受到土壤本身属性的影响. 鹰潭红壤的 O2P 含量
占总 P 量的比例明显低于咸宁棕红壤 ,而其它形态
P(除 Ca102P 外) 的比例则明显高于后者 ,这意味着
鹰潭红壤的 O2P 的老化程度低于咸宁棕红壤 ,因而
加入有机酸后这种形态的 P 更易释放出来.
312 　对土壤 p H 的影响
从图 1 可见 ,加入有机酸能显著降低土壤 p H.
对咸宁棕红壤而言 ,原土 p H 为 4. 96 ,分别加入柠檬
酸、苹果酸、琥珀酸、乙酸及混合酸处理后 ,土壤 p H
依次下降至 3. 60、4. 31、4. 22、4. 87 和 3. 40 ,除乙酸
对土壤 p H 的影响较小外 ,其它处理的变幅达 0. 65
～1. 56 ,差异极显著. 对鹰潭红壤 ,原土 p H 为 5. 01 ,
加入有机酸培养后 ,土壤 p H 除乙酸处理的只下降
0. 05 (差异不显著) 外 ,其它处理的变幅达 0. 8～
1196. 总体看来 ,导致降幅最大的是柠檬酸 ,苹果酸
和琥珀酸的影响次之且较相近 ,乙酸的作用相对较
弱. 这一结果提示我们 ,有机酸对土壤 P 素形态转
化的影响 ,可能与土壤 p H 值的变化有关 ,即络合与
酸性溶解两种机制都起一定作用. 同时 ,p H 下降可
能还会引发 Al 毒等土壤障碍.
图 1 　两种土壤与不同种类有机酸培养后的p H 值变化
Fig. 1 Changes of soil p H after treated with different organic acids.
CA :柠檬酸 Citric acid , MA :苹果酸 Malic acid , SA :琥珀酸 Succinic
acid ,AC :乙酸 Acetic acid ,Mix :混合酸 Mixed acid.
A :咸宁棕红壤 Brown red soil ,B :鹰潭红壤 Red soil.
　　有机酸通过羧基解离质子 ,是土壤酸度的来源
之一 ,对土壤 p H 值的降低有一定作用. 从本培养试
验结果看 ,所有有机酸的加入均导致土壤 p H 下降 ,
但下降幅度不同. 值得注意的是 ,乙酸引起的 p H 下
降很少 ,这显然与其解离常数较低相符 (p Ka1 ,CA =
3. 12 ,p Kal ,AC = 4. 76) ,即有机酸降低土壤 p H 的原
因是其质子的离解.
313 　对土壤活性 Al 含量的影响
由表 3 可见 ,咸宁棕红壤中 0. 02mol·L - 1 CaCl2
和 1mol·L - 1 KCl 提取的水溶性和交换态 Al 含量为
21. 5 和 70. 7mg·kg - 1 . 加入柠檬酸后 ,两种形态的
Al 含量变为 634. 8 和 868. 5mg·kg - 1 ,比对照增加
28. 5 和 11. 3 倍 ;加入苹果酸或琥珀酸后 ,0. 02mol·
L - 1 CaCl2 提取 Al 比对照增高 15. 4 和 4. 7 倍 ,1mol
·L - 1 KCl 提取 Al 增高 6. 6 和 3. 9 倍 ;加入乙酸后活
性 Al 量反略有下降.鹰潭红壤中加入有机酸后 ,活性
Al 含量的变化趋势与咸宁棕红壤的相似 ,但增幅除乙
酸处理的只有 2. 4 %和 2. 8 倍外 ,其它则在 8. 1～
48. 5和 27. 9～61. 7 倍 ,均显著高于咸宁棕红壤.
　　几种有机酸混合加入土壤后 ,活性 Al 含量高于
单一有机酸的处理 ,尤以咸宁棕红壤上差异显著较
表 3 　不同有机酸处理后土壤活性 Al 的含量
Table 3 Active Al content in soil treated with different organic acids( mg·kg - 1)
处理
Treatment
咸宁棕红壤 Brown red soil
0. 02mol·L - 1
CaCl2
增　幅
Increase ( %) 1mol·L
- 1 KCl 增　幅Increase ( %)
鹰潭红壤 Red soil
0. 02mol·L - 1
CaCl2
增　幅
Increase ( %)
1mol·L - 1
KCl
增　幅
Increase ( %)
对照 CK 21. 5a 3 0 70. 7a 0 16. 7a 0 18. 1a 0
柠檬酸 (CA) 634. 8e 2852 868. 5e 1128 826. 4d 4848 1135. 0e 6171
苹果酸 (MA) 331. 5d 1542 539. 6d 663 684. 9c 4001 983. 7d 5335
琥珀酸 (SA) 121. 9c 467 350. 1c 395 152. 6b 814 523. 1c 2790
乙酸 (AC) 4. 6b - 78. 6 51. 3b - 27. 4 17. 7a 2. 4 69b 281
混合酸 (Mix) 897. 1f 4072 1209. 5f 1611 857. 2d 5033 1237. 0e 67343 数据后的字母为显著性检验结果 Letters after the data are the significant difference.
9687 期 　　　　　　　　　　　胡红青等 :低分子量有机酸对红壤无机态磷转化及酸度的影响 　　　　　　　　
大 ,可见有机酸对 Al 活性的影响受到土壤本身 Al
含量状况的制约. 土壤活性 Al 含量的变化与土壤
Al2P 含量变化并不一致 ,说明活化 Al 不只来源于
Al2P ,可能还有其它游离或矿物态 Al. 已往研究多
认为[2 ,6 ,10 ] ,有机酸能通过络合铝离子而降低 Al
毒 ,但这与其促进矿物的风化而增加 Al 释放不符.
我们初步研究结果表明 ,加入有机酸引起土壤活性
Al 含量增加 ,这可能是由于有机酸对土壤矿物中 Al
的络合和酸性溶解作用造成的. 同时 ,有机酸根与
Al 的成络作用可能影响活性 Al 的存在形态 ,相应
对 Al 毒的缓解发生作用. 有机酸对 P 素含量和活性
Al 的影响告诉我们 ,酸性土壤中根系分泌有机酸 ,
或者施用有机酸作为土壤络合剂 ,在增加 P 素有效
性的同时 ,Al 的形态变化也宜予以重视.
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作者简介 　胡红青 ,男 ,1966 年生 ,博士 ,副教授 ,从事土壤
肥力、土壤化学等研究 ,发表论文 50 余篇. E2mail : hqhu @
mail. hzau. edu. cn
078 应 　用 　生 　态 　学 　报 　　　　　　　　　　　　　　　　　　13 卷