全 文 ：洗涤剂 LAS 在土壤上吸附行为及
机理研究*
区自清 贾良清 何耀武 常士俊 孙铁珩
(中国科学院沈阳应用生态研究所,沈阳 110015)
Ayfer Yediler , Antonius Kettrup(德国环境与辐射研究中心生态化学研究所)
【摘要】 使用连续反应器研究了 25℃温度下 LAS 在土壤上吸附的行为和机理. LAS 在
自然土壤上的吸附等温线可分成线性和指数增长两个阶段.在低 LAS 浓度( < 90g ml-1)
下, 吸附等温线为直线, K d= 1. 2- 2. 0.在高 LAS 浓度( > 90g ml-1)时, LAS 产生协同吸
附, 吸附量呈指数增加.土壤吸附 LAS 的机理主要是专性点位表面相互作用及氢键,吸附
容量主要取决于土壤物理性粘粒的含量.
关键词 表面活性剂 洗涤剂 直链烷基苯磺酸 LAS 吸附 分配系数
Adsorption behaviour and its mechanism of linear alkylbenzene sulphonate ( LAS) on
soils. Ou Ziqing , Jia L iangqing , He Yaow u, Chang Shijun, Sun T ieheng ( I ns titute of Ap-
p lied Ecology , Academia Sinica, S henyang 110015) , Ay fer Yediler and Antonius Kettr up
( GSF -Fors chungsz entrum f r Umw elt und Gesundheit GmbH , I nstitut f r Okologische
Chemie, N euher berg, D-85758 Ober schleibheim , Germany ) . -Chin. J . App l. Ecol. , 1995, 6
( 2) : 206- 211.
The adsorpt ion behaviour and its mechanism of linear alky lbenzene sulphonate ( LAS ) on
soils are st udied at 25℃ using a continuous adso rption appara tus. T he adsorpt ion
iso therms of LAS on natural soils could be div ided int o tw o stag es of linear and exponen-
tially incr easing. At low LAS contents ( < 90 g ml-1) , the adsorpt ion iso therms ar e lin-
ear (K d = 1. 2- 2. 0) , and at high contents ( > 90 g ml-1) , the cooper ativ e adso rption is
obser ved and t he adsorption amount of LAS is increased exponentially. T he adsorpt ion
mechanisms are mainly specific sit e sur face intera ctions and hydrogen bonding , while the
adso rption capacity is significantly dependent on the physical clay content of so ils.
Key words Surfactant, Deter gent , L inear alky lbenzene sulphonat e( LAS) , Adso rption,
Dist ribution coefficient .
* 国家自然科学基金和 UNESCO 中德国际合作
CERP 计划资助项目.
1994年 10月 21日收到, 1995年 1月 26日改回.
1 引 言
直链烷基苯磺酸盐( LAS)是目前合成
洗涤剂中使用量最大的表面活性剂, 同时
也是环境中最常见、分布最广的污染物 [ 8] .
它在土壤-植物系统中的行为在很大程度
上受土壤固/液界面之间吸附/解吸过程的
制约,其分配系数( K d )是描述它在土壤中
迁移的数学模型中不可缺少的参数 [ 3, 5] . 因
此,研究土壤对 LAS 吸附/解吸的行为和
机理具有重要意义. 国外在这方面已开展
了一些研究,但还难以归纳出一般性规律.
有报道认为 LAS 的吸附与土壤有机碳含
量有很好的相关性 [ 11] , 而另一些报道则指
出与有机碳含量的相关性极差, 却与粉砂
含量呈正相关[ 4] . House 和 Farr 还观察到
协同吸附 [ 5] , 而其他研究者则没发现这种
应 用 生 态 学 报 1995 年 4 月 第 6 卷 第 2 期
CHINESE JOURNAL OF APPLIED ECOLOGY , Apr. 1995, 6( 2)∶206—211
现象[ 7] .本研究旨在了解 LAS 在土壤中吸
附的行为和机理,求出 Kd 值, 为研究其在
土壤-植物系统中迁移规律及数学模拟提
供理论基础和关键参数.
2 材料与方法
2. 1 水和溶剂
所有实验用水均由自来水经“Milli-RO plus
+ M illi-Q plus”系统净化后高压灭菌制成的水
(以下简称为 SMW) .有机溶剂均为 Pesticide 或
HPLC 级.
2. 2 LAS 及其水溶液
LAS(十二烷基苯磺酸钠)由 Sigma Chemical
Company L td. 购得, 纯度约 80% . 其水溶液的配
制是将适量的 LAS 直接溶于 SM W 中. 用环法测
定该溶液的表面张力, 求得此 LAS 的临界胶束浓
度 ( critical micelle concentr ation, 简称 CM C) 为
433. 5mg L -1(图 1) .
2. 3 供试土壤
分别研究了 LAS 在 5 种土壤上的吸附行为.
3 种为草甸棕壤( # 13: 0- 20cm , # 14: 20- 60cm,
# 15: 60- 100cm) , 采自中国科学院沈阳生态实验
站, 风干后过 1mm 筛. 1 种是由德国 LUFA , Spey-
er 购得的参考土壤 ( SP380) , 冷冻干燥后备用.这
些土壤的基本理化性质列于表 1. 另一种为经
H2O2 处理、去除了有机质的# 13 土壤 ,方法如同
House和 Farr 所描述[ 5] .
图 1 用表面张力法测定清水中 LAS 临界胶束浓度
Fig. 1 Determ inat ion of CMC by surface tens ion mea-
surement for LAS in clean-water.
表 1 供试土壤基本理化性质
Table 1 Physical and chemical characteri stics of experimental soi ls
土样
S oil
s ample
pH 有机碳
Organic
car bon (% )
CEC
[ C mol( + )
k g-1]
机械组成Com pos it ion of soil part icles( % )
粘粒
Clay
粉粒
Silt
细砂
Fine sand
粗砂
Coars e sand
( < 0. 002mm)
( 0. 002-
0. 02mm )
( 0. 02-
0. 2mm)
( > 0. 2mm)
SP380 6. 4 1. 08 8 8. 3 11. 2 43. 3 37. 2
( < 0. 001mm)
( 0. 001-
0. 01mm )
( 0. 01-
0. 25mm)
( > 0. 25mm)
# 13 6. 7 0. 93 19. 4 22. 0 24. 0 51. 5 2. 5
# 14 6. 8 0. 74 23. 2 22. 0 26. 0 49. 8 2. 2
# 15 6. 8 0. 46 26. 0 32. 0 28. 0 38. 5 1. 5
2. 4 吸附测定装置及测定方法
吸附实验在 25±0. 1℃温度下进行, 使用一
种称为连续吸附反应器的装置(图 2) . 使用这一
装置可以克服传统批实验方法( batch method)所
特有的一些缺点[5] . 吸附反应在反应器 ( 4)中进
行. 依靠注射器泵( 8) , 反应器中的水溶液可经玻
璃纤维滤膜(孔径 0. 4m) ( 5)过滤, 流经 PTFE 管
( 6)、四通阀 ( 7)后, 或经 PTFE 管( 6)后返回到反
应器或分流到过滤清液收集器( 9) .
向反应器中加入 250ml SM W 和 5g 土样.
0. 5h 后,取出 2. 5ml 过滤清液供测定 LAS 用 ,并
立即加入 2. 5ml500g·ml-1LAS 溶液. 1h 后进行
第 2 次取样( 5ml)和投加 LAS 溶液( 5ml) . 再每隔
图 2 连续吸附反应装置
Fig. 2 A dsorpt ion apparatu s.
( 1)储备液 Stock solut ion, ( 2)搅拌棒 St irrer rod, ( 3)恒
温水浴 T hermostatted w ater -bath , ( 4 )吸附反应器 Ad-
sorpt ion cell , ( 5 )滤膜 Membrane f il ter, ( 6) PT FE 管线
PT FE tubing, ( 7 )四通阀 Valve, ( 8 )注射器泵 Syrin ge
pum p, ( 9)滤液收集器 Supern atant col lector.
2072期 区自清等:洗涤剂 LAS 在土壤上吸附行为及机理研究
1h 取出 10m l过滤清液和加入 10ml LAS 溶液,直
到所要求的浓度为止.
在吸附测定之前须对装置进行标定,方法与
上述吸附测定相同, 但不投加土壤. 为了得到吸附
平衡时间, 还应先测定吸附动力学过程. 投加土壤
和 LAS 后, 测定吸附量随时间的变化.
2. 5 过滤清液中 LAS 的分析
过滤清液中 LAS 的测定,使用配有二极管阵
列检测器和 C18 柱 ( 5m, 250×4. 6m m i. d. )的
HPLC( HP1090) .检测波长为 225nm, 柱温 37℃,
流动相为甲醇/水 ( 4∶1, v/ v)混和液,流量 0. 8ml
min-1. 样品经自动进样器直接进样.
3 结果与讨论
3. 1 LAS 吸附动力学
实验结果(图 3)表明, 在实验条件下
土壤对 LAS 的吸附仅需 40min 即可达到
平衡. 因此, 在所有吸附测定中, 平衡时间
均用 1h. 在测定误差范围内,从达到平衡
之后的 14h 里, 吸附量是恒定的,表明在整
个测定过程中 LAS 未发生可观测到的降
解.同时,也没有观察到 LA S 浓度对吸附
平衡产生影响, 说明在实验条件下, LAS
分子由液相向固相的扩散不是制约 LAS
吸附动力学的过程.
图 3 LAS在土壤上的吸附动力学(土壤 采自中国科学
院沈阳应用生态研究所沈阳生态实验站, # 13号土壤
( + ) , # 15号土壤(×)
Fig. 3 Kinet ics of LAS adsorpt ion on soil s ( No. 13 ( + )
an d No. 15( ×) from Shenyang Ecological S tat ion, In-
st itute of Applied Ecolog y, Academia S inica, Sh enyang,
P. R. Ch ina) .
3. 2 LAS 吸附等温线
从吸附等温线(图 4)可看到 LAS在土
壤上的吸附分成两个阶段. 第一阶段是线
性吸附, 吸附量( S )随溶液中 LAS 浓度
( C )的增大而成比例增加. 可以用 Fr e-
undlich 方程的特殊形式 S = K dC 来描述,
K d为分配系数. 4种土壤对 LAS 的吸附能
力均很弱, K d 值分别为 1. 23( # 13土)、1.
30 ( # 14 土 )、2. 02 ( # 15 土 ) 和 1. 77
( SP380) .除 SP380的 LAS 线性吸附浓度
范围为 0- 60g·ml-1之外,沈阳 3 种土壤
的线性吸附浓度范围均为 0- 90g·ml-1.
表明后3种土壤与LAS吸附有关的性质
图 4 土壤 LAS吸附等温线(土壤采自德国 Speyer( LU-
FA)和中国科学院沈阳应用生态研究所沈阳生态实验
站)
Fig. 4 Ad sorpt ion isotherm of LAS on soils ( from LU-
FA, Speyer , Germany and Sh enyang Ecological S tat ion,
Sh enyang, P. R.C hina) .
是相似的, 而且都与 SP380 土壤有明显不
同.为便于探明吸附机理,仅对这 3种土壤
K d值与土壤性质作相关分析(表 2) . 结果
表明, LAS 吸附强度( K d )分别与粘粒( P<
0. 01)和粉粒( P< 0. 05)含量呈极显著或显
著正相关,与细砂( P< 0. 01)、粗砂( P< 0.
01)及有机碳( P< 0. 05)含量呈极显著或显
著负相关.进一步分析发现, K d 值与土壤
物理性粘粒 ( < 0. 01mm) 和物理性砂粒
208 应 用 生 态 学 报 6 卷
( > 0. 01mm)含量分别呈极显著的正相关
和负相关, 说明土壤对 LAS 的吸附, 主要
取决于比表面积较大的粘粒矿物含量. 土
壤砂粒可能是因为与土壤粘粒含量的消长
关系而影响 K d值.
表 2 LAS在沈阳生态实验站土壤吸附 Kd 值与土壤性
质的相关性( n= 3)
Table 2 Correlation between soi l properties and Kd for
LAS adsorption on soil s from Shenyang Ecological Sta-
tion( n= 3)
土壤性质
S oil pr op erty
相关方程
E qu at ion
相关系数
C oef fi-
cient ( r)
有机碳 Organic carbon y= -1. 75x+ 2. 76 -0. 945*
阳离子代换量 CEC y= 0. 11x - 1. 09 0. 862
粘粒 Clay y= 0. 08x - 0. 40 0. 997* *
粉粒 Sil t y= 0. 20x - 3. 62 0. 903*
细砂 Fine s and y= -0. 06x+ 4. 40 -0. 999* *
粗砂 Coarse s and y= -0. 83x+ 3. 24 -0. 977* *
物理性粘粒
Phys ical clay
( < 0. 01mm )
y= 0. 06x - 1. 44 0. 999* *
物理性砂粒
Phys ical sand
( > 0. 01mm )
y= -0. 06x+ 4. 32 -0. 999* *
* P< 0. 05, * * P< 0. 01.
LAS 在土壤上吸附的第 2个阶段是
等温线指数增长阶段, LAS 吸附量随溶液
中 LAS 浓度增大呈指数增加,显然存在协
同吸附机制. House 和 Farr [ 5]在高岭土上
也观察到相似形状的 LAS吸附等温线.
根据吸附等温线的两阶段性及 K d 与
土壤性质相关分析的结果可以推测, 在线
性吸附阶段 LAS 主要是由其亲水头(带负
电荷的磺酸基)通过专性点位表面相互作
用或氢键吸附到土壤表面上,其疏水尾(烷
基链)伸向液相,在土壤表面形成疏水(非
极性)的单分子层或称半胞束[ 5, 9, 10] . 由于
土壤表面活性吸附点的非连续性, 形成的
半胞束是斑状似的不连续地分布于土壤表
面(图 5, a) . 随着溶液中 LAS 浓度的增大,
一方面土壤表面上的活性吸附点不断减
少;另一方面半胞束不断增加,改变了土壤
表面的性质, 使其表现出疏水性[ 11] . LAS
单体浓度的增加和土壤表面呈现疏水性,
都会使系统的能量增加而变得不稳定.
LAS 单体的疏水尾可通过范德华引力或
疏水作用或由于热力学原因吸附或聚集在
土壤表面的半胞束上,形成双分子层或称
双胞束 [ 5, 6] (图 5, b) . 双胞束LAS的亲水头
伸向溶液, 疏水的烷基链包裹在胞束内而
离开了水溶液,从而降低了系统的能量,使
系统恢复稳定状态[ 5] . 实验结果证实了其
他研究者的结论: 对于有机碳含量较低
( < 1%)的土壤, LAS 主要吸附机制是专
性点位表面相互作用, 而不是分配作用或
疏水吸附作用[ 5, 10] .
图 5 LAS在土壤表面上的吸附
Fig. 5 A dsorpt ion of LAS on soil sur face.
LAS 与土壤的氢键结合可包括 LAS
分子的磺酸基与土壤腐殖质的极性基团
( 如羟基和酚基)或矿物、氧化物表面的
-OH基形成的氢键. 专性点位表面相互作
用可包括 LAS 带负电的磺酸基与土壤表
面带正电荷基团(如有机质上的-NH +3、矿
物表面的氧化物等)的静电吸附[ 10]、阴离
子交换吸附[ 1]和配位体交换吸附 [ 1, 6] . LAS
2092期 区自清等:洗涤剂 LAS 在土壤上吸附行为及机理研究
与土壤胶体可发生配位体交换吸附:
\ /
OH2
M
/ \ OH2
+
+ LAS \ /
LAS
M
/ \ OH2
0
+ H2O
( 1)
或
\ / OH
M
/ \ OH2
0
+ LAS \ /
LAS
M
/ \ OH2
0
+ OH- ( 2)
M 代表 Fe 或 Al. 可以发生配位体交换吸
附的点位可以是铁、铝氧化物或层状硅酸
盐矿物晶体表面或边缘裸露的 M-( OH )
H2O 基团 [ 1, 6] . 如果 LAS 按反应式( 1)与水
合基进行配位体交换吸附, 则降低胶体表
面的正电荷, 但不改变体系的 pH. 如果
LAS按反应式( 2) 与羟基产生配位体交换
吸附,则正好相反,使体系的 pH 增大[ 6] . 吸
附后本实验体系 pH 值没有变化,可推测
发生的配位体交换吸附主要是以反应式
( 1) 进行.
用 H 2O 2处理,去除了有机质的 # 13
土壤,其吸附 LAS 的强度大大增加, K d 值
由 1. 23 增大到 5. 64.而且, 即使 LAS 浓
度高达 150 g·ml-1 , 吸附等温线仍然是
直线,且无协同吸附现象( 图 6) . 其原因可
图 6 经 H2O 2 处理去除有机质 # 13号土壤的 LAS 吸附等温线
Fig. 6 Adsorpt ion is otherm of LAS adsorpt ion on H2O 2-
treated soil No. 13.
能是由于土壤有机质的去除, 使土壤负电
荷降低,有利于 LA S 与土壤表面的接触,
将活性铁、铝化合物从有机螯合物中释放
出来[ 6] ;由于土壤表面质子化而带正电荷,
使土壤静电力吸附容量增大[ 11] .在测定的
LAS 浓度范围里, 土壤还有活性吸附点存
在, LAS 单体不能在体系中积累达到可形
成双胶束所需的浓度.这些结果进一步表
明了 LAS的吸附机理, 主要是专性点位吸
附,而非分配作用或疏水吸附作用.
4 结 论
洗涤剂 LAS 在自然土壤上的吸附过
程可以分成两个阶段:线性等温线阶段和
指数增长等温线阶段.在环境中真实存在
的 LAS 浓度( < 90g·ml-1 )下, 吸附等温
线是直线 ( K d = 1. 2- 2. 0) . 随着溶液中
LAS 浓度的进一步增大, LAS 在土壤表面
形成双胞束,导致协同吸附,吸附量呈指数
增长. 土壤吸附 LAS 的机理主要是专性点
位表面相互作用或氢键,吸附容量主要取
决于土壤物理性粘粒的含量. 土壤对 LAS
的吸附能力很弱,进入土壤-植物系统中的
LAS 在土体中的穿透能力会很强,其污染
地下水的潜在危害性是不容忽视的.
Acknowledgement This w ork w as financially
suppor ted by t he Nat ional Natura l Science Foun-
dat ion o f China and by t he Man and t he Biosphere
( MAB) P rogr amme of UNESCO fo r the Co-oper-
ativ e Eco lo gical Research Project ( CERP ) spon-
sor ed by the Federal M inistry for Resear ch and
Technolog y ( BM FT ) o f F . R. Germany , the A-
cademy Sciences of P . R . China, and U NESCO ,
to which the autho rs ar e ver y g rat eful.
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2112期 区自清等:洗涤剂 LAS 在土壤上吸附行为及机理研究