全 文 ：第46卷第11期
2007年11月
农 药
AGROCHEMICALS
Vol. 46, No. 11
Nov. 2007
砂生槐总碱水乳剂及微乳剂农药的研制
张 璐，李红玉
(兰州大学 生命科学学院，兰州 730000)
摘要：为了制备砂生槐生物碱乳剂和微乳剂农药，筛选了不同溶剂和助溶剂系统，考察了亲脂性总碱在不同
溶剂系统下的增溶作用。 在乳剂配置的基础上，通过绘制生物碱原油－混合表面活性剂－水的拟三元相图，
筛选出助表面活性剂乙醇，当Km值(助乳化剂和乳化剂的质量比值)为1∶1时有较大微乳区形成。 所形成的微
乳经过测定是O/W型微乳性质稳定，浊点在57 ℃。 通过论文数据可以指导配置不同质量浓度的砂生槐生物碱
乳剂和微乳剂农药。
关键词：亲水亲油性平衡值(HLB值)；表面活性剂；水乳剂；微乳剂；拟三元相图；生物碱
中图分类号：TQ450.6 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2007)11-0746-03
Emulsion and Microemulison for Total Alkaloid of Sophora moorcroftiana
ZHANG Lu, LI Hong-yu
(Life Sciences College of Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)
Abstract: The aim of our work was to design a emulison and microemulison formulation of total alkaloid. Several types
of solvent and assistant solvent were tested. The solubility increment of total alkaloid in different solvent system was
studied. The co-surfactant ethanol was selected by drawing up pseudotertiary pahse diagram for oil-surfactant-water
base on the emulsion research. There is a large microemulsion area when surfactant and ethanol in a 1:1 ratio. The
microemulison formulation was determined as a form of oil-in-water microemulsion and the cloud point was at 57 ºC.
These experiment data can be used to prepare pesticide microemulisons of total alkaloid in different concentrations.
Key words: HLB value; surfactant; emulsion; microemulsion; pseudotertiary phase diagram; alkaloid
收稿日期：2006-12-01，修返日期：2007-02-09
作者简介：张璐(1983-)，男，硕士，从事天然药物方面的研究。 E-mail ：zhang2005@st.lzu.edu.cn。
通讯作者：李红玉。 E-mail ：lihy@lzu.edu.cn。
植物源杀虫剂有高效、低毒、无污染、不使害虫产
生抗药性等特点[1]。 砂生槐[Sophora moorcroftiana
(Well.) Berth.ex Baker]又名“西藏狼牙刺”、“刺柴”，
豆科槐属[2]，分布于西藏波密、林芝、米林、拉萨、山南
及日喀则诸县，为西藏高原特有植物种。 其蕴涵的生物
碱，作为杀虫植物有着广泛的应用前景[3]，但是由于亲脂
性总碱的难溶性质，建立合适的溶液体系对其进行增溶
成为应用砂生槐生物碱的首要问题。 我们以水乳剂作为
常用的原药载体，首先摸索了基本配方，在砂生槐生物
碱水乳剂配置成功后，又进一步进行了砂生槐生物碱微
乳配方实验研究，得到了一种固体原药分散的半透明体
系，初步的实验表明其是一种高效、高稳定性、无污染
微乳剂型。 本研究对今后砂生槐生物碱农药的应用以及
其它难溶有效成分的乳油和微乳农药的制备都具有较大
的参考价值。
1 材料与方法
1.1 试剂
砂生槐总碱(纯度大于90%)；苯、甲苯、二甲苯、环
己酮、甲醇、无水乙醇、乙酸乙酯、正丁醇、二甲亚砜、
95%乙醇(均为A.R.，天津市光复化工研究所) ；去离子水(自
制) ；标准硬水；乳化剂A(Tween 80)，乳化剂B(Span 80)。
1.2 溶剂和助溶剂选择方法
根据砂生槐总碱杀虫的致死质量浓度以及极易溶于二
甲亚砜的性质[3]，配制的原药质量浓度为350 g/L，以此质
量浓度来测定当助溶剂是二甲亚砜时，溶剂苯、甲苯、二
甲苯、环己酮、乙酸乙酯、甲醇对总碱的溶解度、热储和
冷储的稳定性。
1.3 乳化剂的选择
用乳化剂A(HLB＝15.0)及乳化剂B(HLB＝4.3)配成HLB
值为6.0、8.0、9.0、9.6、9.8、10、10.2、10.4、10.5、11、12、
14等12种混合型乳化剂，分别加入10 mL总碱的甲苯溶液，
然后按照梯度加入不同HLB值的乳化剂1 mL，剧烈摇动后，
加入等体积蒸馏水，在磁力搅拌器摇动下使其成为乳液。
1.4 乳液稳定性的测定
采用加速离心后测其吸光值变化的方法测定乳液的
稳定性[4]，选择3 000 r/min离心10 min。 在510 nm的波长
下测定，稀释倍数调整吸光度值在0.3~0.7为佳。 分别取
离心前和离心后的分散油滴50 mL，定容于10 mL测定吸
科技与开发-
第11期 747
式中：KE为稳定性参数
A0为离心前乳剂稀释液中一定波长下的吸收度
At为离心t时间后乳剂稀释液在相应波长下的吸收度
1.5 相图的绘制
将乳化剂和助剂按比例进行复配，助剂选择乙醇和正
丁醇，质量比Km值为2∶1、3∶1、4∶1。 采用滴定法[5]绘制
相图，固定拟三元相图的3个顶点，总碱的油溶液(O)，表
面活性剂(S)，水(W)。 将原药与混合的表面活性剂按比
例进行复配，质量比为9∶1、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、
6∶4、7∶3、8∶2、9∶1。 在25 ℃恒温的条件下，搅拌并
微量滴加去离子水，用偏光镜观察至透明的微乳形成。
记录临界点水加入量，按水、表面活性剂、油相在临界点
的质量分数，在伪三元相图中绘制曲线确定微乳区。 ME
表示O/W型微乳区，L表示乳剂区。
1.6 微乳及其类型鉴别
采用离心法[6]：3000 r/min离心10 min，观察其是否分
层及是否维持澄明，如仍维持澄明可判为微乳；染色法[7]
是利用油溶性染料苏丹红和水溶性染料亚甲兰在微乳中红
色或蓝色的扩散快慢来判断微乳的类型，若红色扩散快于
蓝色则为W/O型微乳；反之为O/W型微乳。
1.7 微乳剂稳定性测试
参照GB/T 1603-20 1方法进行，稀释200倍，微乳剂
试样用标准硬水稀释，在容量瓶中30 ℃定容，静置1 h，
在此期间观察微乳剂乳液稳定情况，如无结晶或浮油、
沉油析出，亦未出现悬浮物或变混浊，则认为乳液稳定
性合格[7]。
1.8 微乳剂浊点的测定
将配好的微乳剂放入恒温的水浴箱中，在室温下以
2 ℃/min的速度升温，当微乳剂由透明变混浊时，即以
此时的温度为浊点初值。 在粗测值附近每升高l ℃，恒
温30 min，以刚出现混浊时的温度为浊点。 重复3次，取
平均值，即为微乳剂的浊点[8]。
2 结果与讨论
2.1 溶剂系统的确定
溶剂选择要求对总碱有较好的溶解性，溶剂和助溶剂
之间不反应，不分层，不影响原药的有效成分。 而其中
助溶剂又能起到渗透、展布、利于原药发挥作用的功能，
结果见表1。
表1 溶剂的选择
编号 溶剂 溶解性
热储 冷储 与二甲亚砜混合的
稳定性 稳定性 稳定性
1 苯 难溶 - - -
2 甲苯 部分溶解 中 良 透明
3 二甲苯 难溶 - - -
4 环己酮 易溶 中 中 混浊
5 乙酸乙脂 难溶 - - -
6 甲醇 溶解 差 中 透明
注：冷热稳定性实验参照了WHO标准规定的方法进行。
由表1可见，甲苯和助溶剂二甲亚砜的溶剂助溶剂组
合最合适。 在以二甲亚砜为助溶剂时，亲脂性的总碱在
甲苯中溶解度大大增加并且在热储和冷储实验中都有较好
的稳定性。 经过反复实验选择了甲苯与二甲亚砜体积比
为4∶1的溶剂系统，能最大限度溶解总碱，而所用的助溶
剂最少。
2.2 最适乳化剂的选择
根据公式：
光度值。 根据公式算出乳液的稳定性参数(KE)。
图1 HLB值对乳液稳定性的影响
根据HLB值，选择了乳化剂A占53%乳化剂B占47%
的复配比例，在总碱v(原油)∶v(水)∶v(乳化剂)＝4∶5∶1
时呈均匀的乳浊液，3 000 r/min离心15 min不分层。
2.3 表面活性剂和助表面活性剂对微乳形成的影响
选择了表面活性剂A和表面活性剂B复配后，再与助表
面活性剂乙醇和正丁醇进行对比实验，在实验中比较发
现，在所选择的Km值范围内，加入正丁醇后形成的微乳区
都远小于助表面活性剂为乙醇的时候。 当助表面活性剂为
乙醇、Km值为1∶1和2∶1时形成微乳区最大，见图2。 而
当A0－At >0(或A0－At<0)时，分散相油滴上浮(或下
沉)，乳剂不稳定；当A0－At =0，即A0=A时，分散相基本
不变化，乳剂稳定。 即KE值越小，说明分散油滴在离心
力作用下上浮或下沉的越少，此乳剂越稳定。 则以稳定
性参数KE和乳化剂的HLB值为坐标，以测定的各值为点画
出一峰形曲线，该曲线最高点对应的HLB值，即最适HLB
值，结果见图1。
张 璐，等： 砂生槐总碱水乳剂及微乳剂农药的研制
748 第46卷农 药 AGROCHEMICALS
面膜的流动性并且调节HLB值，促进微乳液的形成。醇作为助表面活性剂时，有助于界面张力的降低、增加界
图2 助表面活性剂为乙醇不同Km值下的拟三元相图
2.4 微乳剂各组分比例的确定
由相图微乳区形成的大小确定了复配比例为Km=1∶1
和Km=2∶1，出现了多种配比符合要求的情况，通过计算
各相图的边界点质量浓度，绘制乳化剂/原药、水/原药的
比例图，确定了乳化剂用量最少，乳化效果最好的微乳体
系配方[9]。 结果见图3。
图3 乳化剂/原药、水/原药的比例关系图
在原药油溶液中砂生槐生物总碱含量为70 g/L时，根据
比例关系图，混合乳化剂与助乳化剂乙醇质量比是1∶1，
原药油溶液、混合乳化剂(包含助乳化剂)、水各组分比例
为：原油含量在5%~9%、乳化剂含量在40%~42%、水的
含量在50%~53%。 依据比例配置的微乳，经3 000 r/min离
心10 min后溶液未分层，染色法判定其为O/W型微乳。 经
稳定性测试未出现混浊，性质稳定。 浊点测试在57 ℃时
出现混浊。
3 结论与展望
通过砂生槐总碱水乳剂和微乳的配方实验，系统地研
究了在配置砂生槐水乳剂和微乳剂时溶剂、表面活性剂、
助表面活性剂的种类和用量的选择；通过拟三元相图的绘
制，确定了配方比例，并探讨了剂型的稳定性，其数据对
进一步优化配方可起指导作用。
实验表明砂生槐亲脂性总碱单独在苯、甲苯和二甲苯
中溶解度不高，但与二甲亚砜混合应用时能较好的溶解亲
脂性总碱。 在HLB值为10时，复配的乳化剂A和B能使砂
生槐总碱的甲苯-二甲亚砜溶液系统稳定的乳化，该乳
剂在稀释100倍后可直接施用，其中当总碱质量浓度在
3 500 mg/L时，以相同质量浓度甲苯/二甲亚砜溶液做空白
测定其药效，施药3 d后的减退率在86%以上，而拒食率在
80%左右。 在选用乳化剂A和乳化剂B时用乙醇作为助表
面活性剂能获得较大的微乳区，采用复合的表面活性剂能
对乳化效果应该有一些提高，但是根据相图并不象预期那
么明显，但在加入助表面活性剂乙醇以后，减少了凝胶区
的形成，使微乳区增大，并提高了该配方的浊点温度。
配制成的砂生槐总碱微乳外观呈黄色透明，经标准硬水稀
释200倍以后不分层，无原油析出性质稳定，原药分散更
均匀，无残留，轻微表面活性剂气味。
(下转第754页)
754 第46卷农 药 AGROCHEMICALS
积)之间，越接近3说明空隙越多，内部结构越崎岖，越容
易发生吸附。 接近2则相反。
表2 树脂的分形维数
树脂 NK分维 相关系数 FHH分维 相关系数
1 3.570 0.9515 2.8183 0.8632
2 3.242 0.9702 2.8275 0.8828
3 3.374 0.9698 2.8885 0.8012
4 3.526 0.9674 2.8361 0.8765
5 3.154 0.9875 2.7704 0.9578
6 3.682 0.9633 2.8595 0.8546
2.3 分维与吸附量的关系
图3 吸附量与分形维数D的趋势图
由图3中可以看出，Qe基本上随着NK维数的增大而接
近线性增加，而和FHH维数变化没有一致的趋势。 可能与
FHH法对大孔树脂分维计算不适用有关。 也可能是因为
孔道结构与FHH公式适用范围不吻合，造成一定的误差。
大孔树脂内表面的不规整性主要是由组成大孔树脂的微胶
团表面的不规整性引起的，当标度尺寸与微胶团的尺寸相
近或更大时大孔树脂不再具有分形结构。
分维D的定义是 ，即以不同尺子r衡
量某物体时，个数与所用尺度的-D次方成正比。 在树脂吸
附阿维菌素这一模型中，将阿维菌素分子视作半径为r的小
球。 发生吸附就是把树脂的孔道表面用小球盖上，N(r)是
球的个数的最小值。 则树脂的表面积可表示为
。 r一定时，因为树脂的分维大
于2，增大D就相当于增大在此尺度上的S，从而Qe也增大。
3 结论
大孔交联聚苯乙烯的外表面具有分形结构，其分形维
数可利用FHH法和NK法从树脂孔道的等温吸附数据算
出，较吻合N K模型。
树脂对阿维菌素的吸附量随着NK维数的增加而增
加，用分形理论分析树脂的吸附性能是一种可行的方法。
参考文献：
[1]PFEIFER P, AVNIR D. Chemistry in Noninteger Dimensions
Between Two and Three: I Fractal Theory of Heterogeneous
Surfaces[J]. J Chem Phys, 1983, 79(7): 3558-3561.
[2]KINOSHITA M, HARADA M, SATO Y, et al. Fractal-like
Behavior of a Mass Transport Process[J]. Aiche J, 1997, 43(9):
2187-2193.
[3]BOURGEOOIS F S, LYMAN G T. Morphological Analysis and
Modeling of Fine Coal Filter Microstructure[J]. Chem Eng
Sci, 1997, 52(7): 1151-1162.
[4]徐满才, 史作清, 张煜, 等. 大孔交联聚苯乙烯的分形结构研
究[J]. 离子交换与吸附, 2000, 16(5): 385-391.
[5]徐满才, 史作清, 许名成, 等. 大孔交联聚苯乙烯分形结构的
图像分析法研究[J]. 离子交换与吸附, 2000, 16(6): 481-487.
[6]PFEIFER P, WU Y J, COLE M W, et al. Multilayer Adsorp-
tion on a Fractally Rough Surface[J]. Physical Review Letters,
1989, 62(17): 1997-2000.
[7]NEIMARK A V. Calculating Surface Fractal Dimensions of
Adsorbents[J]. Adsorption Science and Technology, 1991, 7(4):
210-219.
责任编辑：赵平
参考文献：
[1]GRAINGE M, AHMED S. Handbook of Plants with Pest Con-
trol Properties[M]. New York: John Wiley & Sons INC,1988.
[2]马兴铭, 李红玉, 尹少甫, 等. 砂生槐种子生物碱诱导SGC-7901
细胞凋亡的实验研究[J]. 中成药, 2004, 26(8): 654-657.
[3]马兴铭, 李红玉, 王波, 等. 西藏砂生槐生物碱抑菌及杀虫活
性的测定[J]. 中国生物防治, 2005, 32(5): 23-29.
[4]马萍, 苏德森. 离心分光光度法测定乳剂的稳定性[J]. 药学实
践杂志, 2001, 19(1): 23-24.
[5]王晓黎. 微乳给药系统(I ID水包油型微乳的基础研究)(硕士
论文)[D]. 上海: 中国人民解放军第二军医大学, 2001.
[6]陆彬, 张正全. 用三角相图法研究药用微乳的形成条件[J]. 药
学学报, 2001, 36(1): 58-62.
[7]陈福良, 田慧琴, 王仪, 等. 农药微乳剂乳液稳定性研究[J]. 农
药学学报, 2005, 7(1): 63-68.
[8]宋芳, 王险, 江树人, 等. 不同影响因子对微乳剂浊点的影响[J].
农药, 2005, 44(10): 460-461, 474.
[9]夏茹, 吴彬, 张岭. 三氟氯氰菊酷微乳剂的相图研究[J]. 农药,
2005, 44(2): 56-58.
责任编辑：夏彩云
(上接第748页)