全 文 ：第 24卷第 10期
2007年 10月
精 细 化 工
FINE CHEM ICALS
Vo.l 24, No. 10
O c.t 2 0 0 7
中药现代化技术
分子蒸馏分离超临界 CO2 萃取的米槁
精油及其成分分析*
李天祥 1, 2 ,朱　静 1 ,曾祥钦1 ,王静康2
(1. 贵州大学 化工学院 ,贵州 贵阳　550003;2. 天津大学 化工学院 , 天津　300072)
摘要:为了更好地研究米槁精油的化学成分 , 用分子蒸馏分离超临界 CO2流体萃取的米槁精油 ,通过改变蒸馏温
度和压力 ,共得到 12个馏分。用 GC -M S分析其化学成分 ,共鉴定出 98个化学成分 ,在其馏分中首次检测出朱
栾倍半萜 、榧叶醇等 44个新组分。与传统的蒸馏和柱层析分离方法相比 ,分子蒸馏技术具有分离快 、不破坏其
化学组成 、没有组分流失的优点 , 是分离米槁精油组分的有效方法。该文报道工作的新颖性 , 已为贵州省科学技
术情报研究所 2007年 4月 30日出具的第 200752001178号《科技查新报告》所证实。
关键词:分子蒸馏;精油;米槁;超临界萃取;中药现代化技术
中图分类号:R284.2;O242. 1　　文献标识码:A　　文章编号:1003 - 5214(2007)10 - 0984 - 04
UsingM olecular D istillation to Separate E ssentialO il Extracted from M igao by
Supercr itica lCO 2 and Its ComponentAna lysis
LI Tian-xiang1, 2 , ZHU Jing1 , ZENG X iang-qin1 ,WANG Jing-kang2
(1. S chool of Chem ica l Engineering and Technology, Guizhou University, Guiyang 550003, Gu izhou , Ch ina;2. School of
Chem ical Engineering and Technology, T ian jin Un iversity, T ianjin 300072, China)
Abstrac t:Molecular d istillation(MD)was used to separa te the essential o il ex tracted by supercritica l
CO2 fluid ex traction (SFE) from Cinnamomum MigaoH. W. Li(M igao), and 12 fractionsw ere obta ined
a t different evaporating tempe ratu res and pressures. Its components we re analyzed by GC -M S and 98
compounds w ere identified in total, in wh ich, 44 compounds, such as va lencene and to rreyo l, were
iden tified fo r the first time in the fractions obtained by MD from essentia l oils. The results show that,
comparing w ith trad itiona lme thods, such as d istillation and column chrom atog raphy, MD is a qu ick and
efficient sepa ra tionme thod w ithout dam age to the componen ts of essentia l oi.l The o rig inality of those
wo rks in the paper can be verified from the in fo rmation re trieva l report, No. 200752001178, prov ided by
G uizhou prov ince Inform ation Institute for Science and Technology onA pril 30 , 2007.
Key words:mo lecu lar distilla tion;essen tial o ils;C innamomum Migao H. W. Li;supe rcritical f luid
ex traction;mode rniza tion techno logy of traditiona lCh inese medicines
　　米槁 (C innamomum M igao H. W. Li. )是樟科
(Lauraceae)樟属植物的成熟果实 ,分布于云南 、贵
州和广西等省 ,米槁性味甘 、辛 、温 、温中散寒 ,理气
止痛。主治胃痛 、腹痛 、风湿关节炎 、胸闷和呕吐 ,是
贵州传统苗药 [ 1] , 在苗语中叫大果木姜子 (Litsa
Lanc i L imba)。早期的研究表明[ 2] ,米槁精油是米
槁的有效药用部位。
作者 [ 3]曾对超临界 CO 2萃取米槁精油进行过
研究 ,得到了较优的萃取条件;该法萃取的精油比水
蒸气法提取的精油香味浓郁 [ 4] 。以米槁果实为主
要原料的心胃丹已在医药市场上销售 ,以米槁精油
为主要成分的米槁心乐滴丸也正在申报进行临床研
究 ,但它们都只是民族药和三类中药 。由于精油成
分仍十分复杂 ,精油中哪些组分或哪个化合物是有
* 收稿日期:2007 - 03 - 15;定用日期:2007 - 04 -14
作者简介:李天祥(1965 -),男 ,博士 ,贵州大学化工学院副教授 ,主要研究方向:天然产物提取与分离和精细磷化工 , E -m ail:ce. txli@
gzu. edu. cn。
DOI牶牨牥牣牨牫牭牭牥牤j牣jxhg牣牪牥牥牱牣牨牥牣牥牪牱
效药用成分一直没有确定;将精油分离为不同馏分 ,
并鉴定各馏分的化学成分 ,是进一步确定精油中哪
些化学成分具有药效 ,及开发以米槁精油为主要原
料的二类以上新药必须首先完成的基础研究工作。
中药有效成分分离的传统方法有蒸馏和柱层析
洗脱等方法 ,但蒸馏法需高温加热 ,会破坏精油中热
敏性组分;柱层析洗脱法要使用大量溶剂 ,在去除溶
剂时 ,精油中大量易挥发组分会流失 ,分离时间也较
长 [ 5] 。分子蒸馏技术具有蒸馏温度和压力低 、物料受
热时间短 、分离程度及产品的收率较高和分离速度快
的优点 ,是分离提取精油化学成分的好方法[ 6, 7] 。本
文对分子蒸馏分离超临界萃取的米槁精油进行了研
究 ,并用 GC -MS分析了其化学成分。
1　实验部分
1.1　超临界萃取
超临界萃取实验装置见文献 [ 3] ,较优条件为:
萃取温度 313.15 K ,萃取压力 15 MPa, CO2 流量
59.42 g m in- 1 ,原料平均粒径 0.5mm。
1.2　分子蒸馏
分子蒸馏装置为刮膜分子蒸馏器 〔VKL70,
V erfahrens-Technische An lagen GmbH (VTA ),
G ermany〕,蒸馏温度 303.15 ～ 393 K ,进料速率 1.6
～ 2.6 g m in -1 ,绝对压力 0.1 ～ 50 Pa,刮膜速率
200 r m in-1 ,冷阱用液氮冷却 ,按图 1所示分离顺
序分离精油 。
图 1　分子蒸馏过程示意图
F ig. 1　Ske tch of m olecu lar d istilla tion p rocedure
1.2　化学成分分析
仪器:美国惠普公司 HP6890 /HP5973 GC M/ S
型气质联用仪。
气相色谱条件:色谱柱为 HP - 5MS 5% Phenyl
M ethyl S iloxane 30m ×0.25 mm ×0.25 μm弹性石英
毛细管柱;程序升温:50 ～ 80 ℃(5 ℃ /m in), 80 ～ 180
℃(4 ℃ m in- 1), 180 ～ 280℃(10℃ min- 1);汽化
室温度:250℃;载气:高纯 He(质量分数 99.999%);
柱前压:52.72 kPa;载气流量:1.0 mL m in- 1;进样
量:1 μL (乙醚溶液);分流比:40∶1。
质谱条件:离子源:EI源;离子源温度:230 ℃;
四极杆温度:150 ℃;电子能量:70 eV;发射电流:
34.6μA;倍增器电压:1 094 V;接口温度:280 ℃;
质量范围:10 ～ 550 amu。
检索谱库:N ist 98和W ie ly 275。
2　结果与讨论
2.1　分子蒸馏
为将精油尽可能地分离为更多不同馏分 ,且各
馏分组成应有较大差异 ,以利于其后的药效研究 ,在
保持分子蒸馏刮膜转速 、流速不变的条件下 ,通过改
变真空度和蒸馏温度的方法 ,分离出不同沸程的馏
分 ,实验条件见表 1。
表 1　分子蒸馏的实验条件
Table 1　C onditions o fm o le cular distilla tion
实验序号 加热温度 /K 冷凝温度 /K 压力 /Pa
1 303. 15 268. 15 50. 0
2 303. 15 268. 15 1. 0
3 313. 15 268. 15 1. 0
4 323. 15 273. 15 1. 0
5 323. 15 273. 15 0. 1
6 333. 15 278. 15 0. 1
7 343. 15 283. 15 0. 1
8 353. 15 303. 15 0. 1
9 363. 15 303. 15 0. 1
10 373. 15 308. 15 0. 1
11 383. 15 308. 15 0. 1
12 393. 15 308. 15 0. 1
在分子蒸馏的馏出物和冷阱中共收集到 12个
馏分 (馏出物 11个 ,冷阱 1个 )。刚开始蒸馏时 ,尽
管加热温度很低 ,仍有大量馏分不能在冷凝器冷凝
下来 ,而在冷阱中冷凝下来 ,说明精油中含有一定量
的极易挥发的成分 ,如果用传统分离方法来分离精
油 ,这部分组分很容易流失 ,有可能使有效成分的研
究得不到应有的成果。随蒸馏温度的增加 ,这些极
易挥发组分逐渐蒸出 ,到蒸馏温度 323.15 K以后 ,
冷阱中不再有冷凝物。
蒸馏温度 323.15 K时 , 馏出物得率最高 , 达
15.1%(质量 ,下同),低于 323.15 K的各馏分得率
之和为 45.58%。超过此温度后 ,馏出物急剧减少。
333.15K后的馏出物的总得率仅为 7.77%。
2.2　GC -M S分析
表 2是表 1中实验 4的馏分的 GC -M S分析结
果 ,共分离出 62个峰 ,鉴定出 15个组分 ,占峰面积的
48.772%,其主要成分是榧叶醇 (12.692%)、榄香醇
(6.358%)和 α-桉叶油醇 (6.662%)。与文献 [ 3]比
较 ,十二烷酸 (1.313%)、朱栾倍半萜(0.616%)、异斯
杷土烯醇 (1.035%)、榧叶醇 (12.692%)4个组分是
米槁精油中没有检测出来的组分 ,为首次在米槁精油
分离物中鉴定出来的化学成分。
由于分子蒸馏是在很低的温度和很高的真空度
下进行操作的 ,所以不会有热分解和氧化反应发生。
造成这种差异的原因可能是因为分析仪器具有一定
的分析灵敏度 ,这些组分在精油中的含量很低 ,超出
985 第 10期 李天祥 ,等:分子蒸馏分离超临界 CO2萃取的米槁精油及其成分分析
了仪器的灵敏度 ,没有被检出;而在精油分离得到的 馏分中 ,由于相对含量增加而可以被检出。
表 2　分子蒸馏实验 4馏分的组成
Table 2　Com positions o f frac tion obta ined by m o lecular distillation No. 4
序号 分子式 相对分子质量 化合物 相对质量分数 /%
1 C10H20O2 172 癸酸 Decanoic acid 1. 340
2 C15H24 204 δ-荜澄茄烯 δ-C ad inen e 0. 221
3 C15H26O 222 榄香醇 E lem ol 6. 358
4 C12H24O2 200 十二烷酸 Dodecanoic acid 1. 313
5 C15H24O 220 斯杷土烯醇 Spathu leno l 4. 039
6 C15H24O 220 石竹烯氧化物 C aryophyllene ox ide 0. 671
7 C15H26O 222 愈创木醇 Guaio l 2. 333
8 C15H26O 222 γ-桉叶油醇 γ-Eudesm ol 4. 369
9 C15H24 204 朱栾倍半萜 Valencen e 0. 616
10 C15H26O 222 沉香螺旋醇 Agaru sp irol 1. 824
11 C15H24O 220 异斯杷土烯醇 Isosp athu lenol 1. 035
12 C15H26O 222 α-桉叶油醇 α-Eudesm ol 6. 662
13 C15H26O 222 布藜醇 Bu lnesol 3. 759
14 C15H26O 222 榧叶醇 Torreyo l 12. 692
15 C15H26O 222 金合欢醇 Farneso l 1. 540
合计 48. 772
　　在 12个米槁精油分子蒸馏的馏分中 ,共鉴定出
98个化学成分 ,其中朱栾倍半萜 、榧叶醇等 44个化
合物是首次在米槁精油中分析鉴定出来的 [ 8] ,具体
列于表 3。这些组分在相关的米槁精油的文献中都
没有报道过 ,是首次在精油的分离物中鉴定出的 ,其
余化学成分有兴趣的读者可见文献 [ 3, 4] 。
表 3　首次鉴定出的米槁精油化学成分表
Table 3　Com positions iden tified fo r the first tim e a t diffe rent fractions obtained by mo lecu la r distilla tion
序号 化合物 序号 化合物
1 邻聚伞素 o-C ym ene 23 α-蛇床烯 α-Selinene
2 γ-萜品醇 γ-Terp ineo l 24 α-白菖考烯 α-C alacorene
3 芳樟醇氧化物 Linalool oxide 25 表-舌叶基氧化物 E pi-ligu ly l oxid e
4 N-乙基-间甲苯胺 N-E thyl-m-tolu id ine 26 橙花叔醇 N erolidol
5 反式水合桧烯 trans-S ab inene hydrate 27 十二烷酸 Dodecanoic acid
6 龙脑烯醛α-Cam pholene aldehyde 28 古云烯 Gu rjunene
7 马鞭草烯醇 Verbenol 29 喇叭烯 Ledene
8 反式马鞭草烯醇 trans-Verb enol 30 卡拉烯 Ca larene
9 伞形酮 Um bellu lone 31 异斯杷土烯醇 Isospathu lenol
10 4-异丙基环己酮 4-Isopropy lcycloh exanone 32 β-马阿里烯 β-M aa liene
11 松香芹酮 Pinocarvone 33 α-榄香烯 α-E lem ene
12 α-水茴香萜环氧化物 α-Phe lland rene epoxide 34 榧叶醇 Torreyol
13 香芹酮 C arvone 35 朱栾倍半萜 V alen cene
14 香芹酚 C arvacro l 36 δ-蛇床烯 δ-S elinene
15 α-毕澄茄油烯 α-Cubebene 37 软脂酸 Palm itic acid
16 α-香柠檬烯 α-Bergamotene 38 十六烷酸 H exadecanoic acid
17 γ-古芸烯 γ-Gu rjun ene 39 9-十六烯酸 9-H exadecenoic acid
18 香橙烯 A rom adend rene 40 亚油酸 Linoleic acid
19 β-檀香烯 β-Santalene 41 油酸 O leic acid
20 表-β-檀香烯 Ep i-β-santalene 42 油酸甘油酯 O leic acid glyceride
21 紫穗槐烯 Am orphene 43 反式十八碳烯酸 (E)-O ctad eceno ic acid
22 γ-蛇床烯 γ-Selin ene 44 硬脂酸 S tearic acid
　　当蒸馏温度大于 333.15 K以后 ,馏出液的分析
越来越困难 ,能鉴定出的组分也很少。通过对釜液
的甲酯化后产物的分析 ,发现其主要化学成分是高
级脂肪酸甘油酯等成分 [ 8] ,说明超临界萃取在萃取
精油的同时 ,也将部分高分子化合物萃取出来 ,即使
使用两级解析 ,也无法将共萃的高分子化合物与精
油分离开 。
3　结论
由于米槁精油含有易挥发 、热敏性物质 ,常规的
986 精 细 化 工　FINE CHEM ICALS　　　　　　　　　　　　　　第 24卷　
蒸馏和柱层析分离方法会造成某些组分的分解或流
失 。分子蒸馏蒸馏温度低 ,受热时间短 ,在植物精油
的分离上优于传统方法。
米槁精油分子蒸馏的蒸馏温度不宜高于
323.15 K ,在此条件下 ,通过改变蒸馏温度 、真空度 ,
可以将米槁精油分离成不同的馏分 ,利于其后的活
性成分的筛选研究。
分子蒸馏技术可以将米槁精油中含量低的组分
相对提浓 ,便于分析鉴定。通过 GC -MS分析在米槁
精油的分离物中首次鉴定出 44个化合物 ,这为今后
植物精油的分离和化学成分鉴定提供了有益的借鉴。
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(上接第 951页)
3　结论
(1)以 2-羟基-3-萘甲酸为起始原料 ,先与二氯
亚砜反应制备 2-羟基-3-萘甲酰氯 ,再与间甲基苯脲
反应合成 N-(3-甲基苯基 )-N′-(2-羟基-3-萘甲酰
基 )脲 ,适宜反应条件为:以苯为溶剂 、三乙胺为缚
酸剂 , n(间甲基苯脲 )∶n (2-羟基-3-萘甲酰氯 )∶n
(苯)=1∶3∶33,回流温度下反应 4 h,产品质量分数
97.40%,实际收率 71.5%。
(2)以 2-羟基-3-萘甲酰氯分别与邻甲基苯脲 、
对甲基苯脲和 3, 5-二甲基苯脲反应 ,合成了 N-(2-
甲基苯基 )-N′-(2-羟基-3-萘甲酰基 )脲 、N-(4-甲基
苯基)-N′-(2-羟基-3-萘甲酰基 )脲和 N-(3, 5-二甲
基苯基 )-N′-(2-羟基-3-萘甲酰基)脲 ,产品质量分数
分别为 95.72%、97.69%和 99.44%,实际收率分别
为 47.1%、71.5%和 59.7%。
(3)经紫外 、红外和质谱分析证明 ,本研究合成
化合物结构与设计结构一致。
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