全 文 ：黄樟素的天然来源
及其在合成香料中的利用
孙凌峰 汪洪武
(江西师范大学化学系
汤敏燕
南昌 3 3 0 07 2 )
摘 要
在八种樟属植物精油中含有较多的黄樟素 。 其中含量超过 9 0% 的有沉水樟 、 岩桂 、 坚叶樟 、 狭叶阴香 和少花
桂 。 文中还对以黄樟素为原料合成洋茉莉醛 、 浓馥香兰素和 乙基香兰素等七种香料的方法进行了介绍 。
关镇词 : 黄樟素 , 樟属植物 , 洋茉莉醛
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K e y w o r ds : S af r o l e C i n n a m o 阴 u m T~ P
l a n t P泛eP r o n a l
一 、 黄樟素的天然存在 流域及西南 、 华南等地 。 江西 省各地均有较多
在我们接触到的主要天然精 油成分 中 , 黄 分布 。 印度 、 马来半岛 、 印度尼西亚也有 。 根据
樟素 ( 5“ 户勺l 。 )被认为是 不很重要的一种成分 。 树叶精油主要化学成分的差异 , 可将其划分为
但经过广泛的分析研究表明 , 在几乎所有的樟 姜樟 、大叶芳樟 、 大 叶脑樟 、 大叶油樟 、 柑味樟 、
属植物的精油中 , 都存在或多或少的黄樟素 。 青味樟等六个不同的化学类型 。 但无论 哪一化
有些甚至含量高达 98 % 以上 , 这些精 油甚至可 学类型 , 其根部的含油量均在 1 . 5 一 4 % 之 间 ,
以认为是 “ 纯粹 ” 的黄樟素 。 因此 , 对于这种广 根油中黄樟素的含量都较高 。 其 中大 叶油樟根
泛存在的资源 , 有必要对它进行重新审视 , 以便 油含黄樟素 65 一 70 % , 大叶芳樟根油含黄樟素
确立它在 香料工业和其它合成化学领域 的地 5 5 一 6 5% 素 , 青 味 樟根 油 含 黄 樟 素 为 50 一
位 。 一 5 % , 姜味樟根油含黄樟素为 2 5 一 3 0 % 。 我国
据报导 , 樟科 ( aL u ar ` ae 。 )樟属 ( C i n an m 。 一 所产天然黄樟油 ( s a s af ar 。 01 1) 主要是蒸馏黄樟
m u m T
~ )植物在全世界约有 2 50 种
, 主要分 树的根及皮而得 , 树干 、树枝亦可蒸油 。 八十年
布于热带 、 亚热带地 区 。 我国樟属植物约有 46 代 , 我国天然黄樟油年出口 量为 6 0 一 8 0 吨 。
种 , 主产长江流域及其以南地区 。 南至台湾省 、 由于资源过度采伐 , 目前我国黄樟油年 出口 量
海南省及南海诸岛 , 北至陕西及甘肃南部都有 已降至 40 吨左右 。 加上国内化学合成工业的
分布 , 为我国南方常见的重要经济林木 。 樟属 需要 , 目前已出现供不应求的局面 。
植物大多数种类的根 、 干 、 叶 、 果均含有丰富的 2 . 沉水樟 c . m ic ar nt h u m (aH y
.
) aH
y
,
精油 。 经分析研究表 明 , 其中有八种植物含有 属我国南岭山地特有树种 , 分布于我国中亚热
较多的黄樟素。 现分别介绍如下 : 带中南部及南亚热带大部分地区 , 包括江西 、 浙
1
. 黄 樟 c i n n a m o m 。 m 户a r t入e n a 不夕l u m 江 、 湖南的中南部 、 台湾北部 、 福建 、 广 东 、 广西
(aJ kr ) 八几亡` , 通称大叶樟 , 主要分布于我国长江 等七省区 , 越南北部也有分布 。 江西省主要分
一 14 一
布吉安地区和赣州地 区 , 其 中安福县 陈山和遂
川县新江是全省乃至全国分布最多最集中的地
方 。 沉水樟的根 、 干 含油率为 2 一 4% , 油中黄
樟素含量高达 98 % 以上 , 据说是 目前世界上 已
发现的含黄樟素植物中含量最高的一种 。 但因
其资源分布较少 , 目前 尚未 能在工业规模上利
用 。
3
. 少花桂 c . 加cu ifl or o m Ne e 、 , 分布于
长江流域及西南地区 , 主产云南 , 江西有分布 ,
日本也有 。 其叶部含精油 1 . 6 一 3 . 0 % , 油中黄
樟素含量为 80 一 95 % 。
4
. 狭 叶 阴 香 C . 加 r m a o in i 关
h e少 Zea n u m , 分布于广东 、 广西 、 江西 、 福建 、 浙
江 、 湖北 、贵 州等地 , 东南亚也有 。 其 叶部含精
油 0 . 7一 1 . 0 % , 油中含黄樟素在 95 % 以上 。
5
. 猴樟 C . 反天了in le ir eL vl . , 分布于云南
(主产 ) 、 贵州 、 湖北 、 四 川 、 湖南和江西等地 。 其
根部含精油 2 . 5 一 3 . 5% , 油 中黄樟素含量为 84
一 8 5% 。
6
. 臭 樟 C . g za n j u z ife r : ` m ( Wa l z
.
)
入肠“ , 分布于 云南 、 西 藏 、 四川 、 贵州 、 湖北 、 湖
南 、 江西 、 广 东 、 广西等地 , 尼泊 尔 、 缅甸也有 。
其根部精油 含量为 1 . 5 一 20 % , 油中黄樟素含
量为 5 5一 6 0 % 。
7
. 坚叶樟 c . 。ha rt ho 贝l’ o H . w . iL . ,
主要分布于云南南部及东南部 , 其根部含精油
0
.
6 一 1 . 5 % , 油 中黄樟素含量 为 94 一 % % ; 树
干含精油约 0 . 3 % , 油中黄樟素含量约 80 % ; 果
实含 精油 1 . 2 一 1 . 3 % , 油 中黄 樟 素 含量 约
7 7%
。
⑧ 岩桂 C . eP t r o Ph il “ 。 N . ch a 。 . , 分布
于四川东部等地 。 其 根部 含精 油 为 1 . 5 一 2 .
5%
, 油中黄樟素含量高达 97 一 98 % 。
除此以外 , 南美 巴西所产巴西黄樟 O co t ae
C凡 一 C H = C H Z C H = C H 一 C 3H C H O
cy m ab ur m H
.
B
.
K
. , 其树干含油率为 1一 2 % ,
油中黄樟素含量 在 93 % 左右 。 分布于美 国等
地的北美黄樟 O leu m , 其精油中黄樟素含量也
在 8 0 % 以上 。
综上所述 , 樟属植物中黄樟素含量最高的
是江西吉安产的沉水樟 , 其次是岩桂 、坚 叶樟和
狭叶阴香等 。 然而这 几种植物资源量都较少 ,
一时难以利用 。 应因地制宜 , 发展种植 , 才能使
这些资源真正具有开发价值 。
二 、 黄樟素在合成香料中的利用
我国和 巴西所产天 然黄樟 油早 曾输 往美
国 , 作为皂用香精的主要原料风靡一时 , 后发现
其主要成分黄樟素对人体有一定的毒副作用 ,
各国于是纷纷禁止作为香料和食品添加剂直接
使用 。 但它在合成香料及其它化学品方面 , 却
是一种重要原料 , 下面仅就其在合成香料方面
的用途进行介绍 。
1
. 合成洋茉莉醛
洋茉莉醛 ( p i p e r o n a l ) , 也 U日氧化胡椒醛 , 是
一种重要香料 。 它具有香水草似 的花香香气 ,
主要用于葵花 、 百合 、紫罗兰等多种花香型化妆
品香精中 , 在食品 、烟草中亦有应用 。 它除可用
于调配香精外 ,在电镀工业上可用作光泽剂 , 在
化学制药业上可用于合成生物碱等 。 目前洋茉
莉醛的主要合成方法是 : 将黄樟素 ( l) 用 K O H /
乙醇溶液于 1 7 0℃ 进行 异构化反应 , 使其转化
为异 黄 樟 素 ( 2 ) , 接 着 在 氧 化 剂 N aZ C rZ q /
H Z S O 4 溶液的存在下 , 于 6 2 一 6 5℃ 将异黄樟素
分子中丙烯基的双键氧化断裂形成醛基 , 即得
洋茉莉醛 ( 3 ) 。 反应结束后 , 产品经减压法蒸馏
得洋茉莉醛粗品 , 再在 95 % 乙醇中重结晶得商
品洋茉莉醛 。 其纯度为 9 . 5% , m . p . 37 ℃ c . b .
p
.
1 3 5℃ / 1 . 3 3 X l o 3 P a 。
H \ / C玩
C = C
H/C
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O — C比 0 — C玫 O — C壬L
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卜, , ( 4 )口 七且1 之 O — C H Z
、、尹勺`
OI夺J .几O|夺
上述方法的异构化反应需用大量碱处理 , 对环境污 染较大 。 从六十年代开始 , C . iR ez e -
一 15 一
bos 等人提出了用五拨基铁 F e( C O ) 5和九拨基
二铁 F电 ( C O )9 催化光异构化的方法 。 其操作
步骤是 :在黄樟素 ( l )中加入 1 % F e( C O ) 5, 用中
压汞灯光 照 Z h , 再在 1 0 ℃ 加热 Z h , 即可得到
9 0 % 以上的顺 一异黄樟素 ( 4) 和反 一异黄樟素 ( 5)
的混合物 , 反式和顺式异构体之 比为 1 : 4 . 5 左
右 。 这样得到的异黄樟素可直接用臭氧氧化法
合成洋茉莉醛 。 其工艺过程是 : 先将异黄樟素
溶于 C C从、 二 甲苯或 石油醚等溶剂 中 , 通入含
5 % 臭氧的空气 , 将其氧化为臭氧化物 , 至臭氧
化反应终点后 , 加入亚硫酸氢钠溶液使臭氧化
物分解 , 进而用 稀 H Z SO4 酸化析出洋茉莉醛 。
臭氧化反应得率可达 85 一 % % 。
2
. 合成香兰素
香兰素 ( v an il in) , 又名香草醛 , 为白色至浅
黄色晶状粉未 , m . p . 5 1℃ , b . p . 2 4 5 一 2 4 5℃ / 0 .
C H = C H 一 C凡 C H = C H 一 C 3H
I M P a
。 它是香料工业的大宗产品之一 , 具有奶
香和浓郁的香子 兰特征芬芳 , 是香料 、 食品 、 烟
草 、 医药 、合成纤维等多种工业的重要原料 。 香
兰素最早发现于香豆英中 , 以香兰素葡萄糖贰
的形式存在 , 经酶发酵水解而得 。 目前 , 香兰素
主要是用化学方法合成 。
以黄樟素为原料制备香兰素 , 第一步是将
其氧 化为 异黄 樟 素 ( 2 ) , 进 而 将 异黄樟 素与
K O H 醇溶液共热 , 使其中的亚 甲二氧环断裂 ,
同时用硫酸二甲醋发生甲基化反应 , 则得到烃
氧甲醚类化合物 的混合物 , 水解后分别得到异
T 子香酚 ( 6 )和异药酱叶酚 ( 7 ) 。 将 ( 6 )和 ( 7 )
的混合物用 C Or 3 / H 3 P氏 、 K M n o ; 或臭氧进行
氧化 , 得香 兰素 ( 8) 和异香兰素 ( 9) 的混合物 。
然后 , 利用二者在碱溶液中溶解度的不同将它
们分离开来 。
C H O C H O
O C 3H
扛。 H
( 8 ) l ( 9 〕
O C凡6
凡O(
\日”/H
l户知|0
目前 , 世界上生产香兰素的主要方法有丁
香酚路线 、黄樟素路线 、愈创木酚路线和木质素
路线等 。 丁香酚路线所得香兰素香气纯正 , 但
成本比木质素路线高 20 多倍 ;黄樟素路线制得
的香兰素香气也较好 , 但副产物异香兰素分离
难度较大 , 成本也高于木质素路线 10 多倍 ; 愈
创木酚路线合成的产品略带酚气 , 成本 比木质
素路线高 6 倍 以上 ; 木质素路线最为价廉 , 但产
品略带木素气息。 目前 , 世界各国约有 5 % 以
上的香兰素是 以木质素路线生产的 (以亚硫酸
盐纸浆废液和木屑等作原料 ) 。
3
. 合成浓馥香兰素和乙基香兰素
浓馥香兰素 ( va in tr o p e ) , 是 一种香气较 香
兰素强 2 0 倍的鳞片状晶体 , m . p . 85 . 5℃ , b · p ·
13 8 一 1 4 1℃ / 1 . 1 x 10 3 P a 。 乙基香 兰素 ( e t h y l -
va in il n)
, 是一种具有浓郁香荚兰豆香气的白色
针状晶体 , m . p . 7 ℃ , b . p . 149 一 1 50 ℃ / 1 . 7 又
10 3 P a
, 其香气较香兰素强 2一 4 倍 , 不存在于自
然界 , 可用于食 品 、 烟 、 酒和化妆 品等香精中 。
以上两种香料可同时用黄樟素为原料合成 。 方
法是 : 先将黄樟素 ( 1) 与 K O H / 乙醇溶液置于高
压釜 中 , 加热加压使其异构化并开环得 中间产
物 ( 1 0 )和 ( 1 1 ) , 然后加入乙基硫酸钠 E t N a s q
和 5 0 % K O H , 在 1 5 0 一 1 5 5℃ 醚化 2 一 3 h , 制得
酚醚混合物 ( 12 )和 ( 1 3 ) :
CH = C H 一 C H , C H 二 C H 一 C 3H C H = C H 一 C H
3 C H = C H 一 C 3H夺二 夺一 夺。 一
O C凡 O E t ( 1 1 ) O E t ( 12 ) O C ZH O E t ( 1 3 )
在酚醚混合物 中加 入 5 0% 乙醇和少量硫
酸 回流水解 , 它们分 别转化为固态的浓馥香兰
素 ( 14 )和 4 一丙烯基 一 2 一乙氧基苯酚 ( 15 ) 。 用过
滤法分离出浓馥香兰素粗品 , 将它在 50 % 乙醇
中重结晶即可得到浓馥香兰素精品 。 将滤液中
的 4一丙烯基一 2一乙氧基苯酚溶于 10 % N a O H 中 ,
并加入间硝基苯碳酸回流 h3 , 得 2一 乙氧基 一 4一甲
酞基苯酚钠 ( 16 ) , 后者用稀硫酸化 、 苯萃取后 ,
用饱和亚硫酸氢钠与其反应生成 固体加合物 ,
然后经酸解 、重结晶即得乙基香兰素 ( 17 ) 。
C H = C H 一 C凡 C H = C H 一 C凡 C H O C H O李O H 李。 E t 夺。 E t 一 `
} ( 1 4 ) ! ( 1 5 ) j ( 1 6 ,
O E t O N a
4
. 合成新洋茉莉醉和新洋茉莉醛 ( en w p iep or n y l al co ho l) ( 1 9 ) , 将新 洋茉莉醇用
新洋茉莉醛 ( ne w p ipe or an l) , 是一种具有 N aZ C rZ O7 /珑 S q 氧化即得到新洋茉莉醛 ( 2 0 ) 。
鲜花和臭氧样头香 、 带有新刘草香气的香料 , 其 也可以将洋茉莉醛与丙醛在稀碱 中进行
商品名称为 H iel no l 。 其合成方法是 : 先将异黄 lC ia se -n cS hm i id 缩合反 应生 成烯醛 ( 21 ) , 后者
樟素 (2 )与 2 摩尔甲醛进行 rP in s 反应 , 得化合 在把 一碳催化下加 压 ( 9 8 x 1 0 4 P a )氢化 , 亦可制
物 ( 1 8) , 后者用 N a/ 乙醇还原生成新洋茉莉醇 得新洋茉莉醛 。
C凡 一 C H 一 CZH O H C凡 一 C H 一 C H O C H = C 一 C H O
}
C l几
0!
凡 C
( 1 8 )
C H
3 夺
O — C比
占工凡丫- 丫
( 2 0 )
6一之、 ( 2 ` ,
5
. 合成胡椒基丙酮
胡椒基丙酮 ( d u e i n y l r e e r y s t ) , 是一种具有
复盆子和木香香气的香料 , 为淡黄色液体 , 其商
品名为 C as is o n e 。 它可以由洋茉莉醛合成 。 方
法是 : 将洋茉莉醛 与丙酮 在稀碱 存在下进 行
C l a i s e n
一
cS h m id t 缩合反应 得烯酮 ( 2 2 ) , 得率约
为 9 2 % , 然后 用 5 % 把一碳加压 ( 9 8 又 1 0 4 P a )催
化氢化 , 即得胡椒基丙酮 ( 23 ) 。
6
. 合成洋茉莉精
洋茉莉腊 ( p i p e or n y l n i t r il e ) , 近年来发展起
来的新香料品种 , 它具有豆香 菌香和粉香 。 其
制备方法是 : 先将洋茉莉醛与硫酸经胺反应转
化为洋茉莉醛肪 ( 24 ) , 后者在 乙醇溶液中加热
脱水即得洋茉莉睛 ( 2 5 ) 。
C H = C H C O C 3H C凡 C凡 C O C凡 C H N O H
( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 )
O — C凡 0 — C凡 C H Z 0 — C践 ( 2 5 )综上所述 , 利用黄樟素可以合成洋茉莉醛 、
香兰素等一系列重要香料 。 此外 , 还可以用它
来合成二氢黄樟素 、 2 一胡椒基 乙醇 、 嗯吗乙醇 、
2
一胡椒基丙醇 、 2 一胡椒基丁醇 、 丁子香酚 、 异丁
子香酚 、 香兰醇 、 乙基香兰醇 、 黎芦醇 、 蔡芦醛等
系列化合物 。 它们在香料工业和其它合成化学
( 下转第 3 6 页 )
以上数据表 明 , 我们所创新的以 1C 0 : 为醋
化定向催化剂的而不用醋酸溶剂的方法 。 在选
择性方面不逊于醋酸溶剂法 , 在收率方面稍好 ,
在操作的简便及设备维护等方面显著优于醋酸
法 , 而工业化试验的结果又优于实验室 。 总之 ,
这一新方法已在工业化上取得成功 !
五 、 产品质量
月桂烯 氢氯化物经选择性催化酷化后 , 生
成乙酸酷的混合物经皂化 , 闪蒸和分馏后即得
商品芳樟醇 、 香叶醇 (含橙花醇 )和橙花醇 (含香
叶醇 ) 。
所得的合成芳樟醇有两种规格 , 一级产品
芳樟醇 G C 含量为 95 % 以上 。 特级产品芳樟醇
G C 含量为 97 一 9 9 % 现列表如下 :
规格 本工 艺一级芳樟醇 本工艺特级 英国 BB A 美国吉高公司
芳樟醇 9 5 % 芳樟醇 芳樟醇 9 25
外观 清澈微黄色液体 无色透明液体 清澈微黄色 清澈液体色标 ( -AP H A )液体 最大为 30
折光 1 . 4 6 3 2 1 . 46 2 1 1 . 4 6 3 1 . 4 6 3
密度 0 . 8 6 4 0 . 86 2 9 0 . 8 6 5 0 . 8 6 3
溶解度 1 体积溶于 4 倍 6 0 % 同左 同左 同左
乙醇
(汇 含量% 9 5 以 上 % 96 一 9 9 % 最低 95 % 9 4 一 9 6 %
实测%
六 、 小结
采用本工艺方法 , 自月佳烯 氢氯 化物醋化
制取芳樟醇 , 具有收率高 , 选择性好 , 操作简便 ,
原料成本低等特点 , 比醋酸溶剂法好 。
采用本工艺方法所制得的产品 , 其理化性
能及色谱含量与国外同类 产品相 当 , 香气符合
调香使用要求 。
本工艺方法业经 2 0 吨 /年 生产规模试生
产 、 试产情况好于小试验 。
采用本工艺方法生产芳 樟醇 , 在国内为首
创 , 在国内外文献及专利中未见于报导 。
本工艺方法的小试成果 , 经超常规开发 , 建立起
一家高科技公 司 , 初步实现 了科技成果的产业
化 、 规模化 。
七 、 参考文献 (略 )
(上接 第 17 页 )
工业上都有重要的用途 。 可是预料 , 随着黄樟
素深度加工产品的不断开发 , 它将会成为一种
更加令人瞩 目的天然化合物 。
参考文献
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