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.
3
天然产物研究与开发
N A T U R人 L P R O D U C T R ES E A R CH A N O D EV EL O P M EN T 一九九五年九月
芫姜子的超临界 C O Z 流体萃取研究
范培军 张镜澄 郭振德 黄赤军 饶 励
(中国科学院广州化学研究所 广州 51 0 6 5 0)
摘 要 本文用超临界 co , 流体技术对芫英子的萃取进行了研究 ,探讨了原料粒度 、温
度 、 压力 、 流体密度对萃取效率的影响 ,并对其中挥发油的选择性萃取作了初步探索 。
关键词 芫姜子 ,超临界 c o : 流体萃取
0 前 言
超临界 c o : 流体萃取 ( s F E一co : )是近年来发展起来的一项新型分离技术 。 由于该过程操
作温度低 ,无污染 ,因此在医药 、食品及香料工业得到了广泛的应用 。 芫姜 ( oC iar dn rum aS ivt unr
L
.
) 为一年或两年生草本植物 , 在我国广有栽培 。 其茎叶可作香味蔬菜食用 ,干燥果实入药 ,具
有健脾胃 、驱风祛痰等功效 。 由其种子提取的挥发油或油树脂主要用作调味香料 ,油中的芳樟
醇常用作单离香料和合成香料的原料 。 目前 s E F ~ co : 法萃取芫姜子国外已有少量工作开展 ,但
只有一些分析数据发表 。 本文就广东产芫
姜子的超临界 c o : 流体萃取进行了一些工
艺实验 , 以考察其工业开发的可行性 。
1 实验部分
1
.
1 原 料
芫姿子 : 购自广州种子商店 。
co
: : 食品级 ,含量 ” %以上 。
1
.
2 超临界 co : 流体萃取装置流程图
1
.
3 芜姜子的萃取
芫姜子粉碎 ,过筛 ,取 3 5 均匀填置于
萃取釜 E 中 。 从钢瓶 G 引出的 C O : ,经热交
换器 H 冷凝成液体 ,再经压缩机 P 加压至
预定压力 , 经热交换器 H 加热至预定温度
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收稿日期 : 一。。 4 年 6 月 2 9 日
图 I co : 萃取装里流程简图
。 . 钢瓶 ( s t e l e y如 der ) P . 压缩机 ( co m p r soer
) 5
. 分离器
`
( se , r a t or ) H
. 热交换器 ( h ae t xce h a n g e r )
E
. 萃取釜 ( xet ar ct or )
Vol
.
7 N o
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3
后 ,进入萃取釜 E 并通过原料层进行萃取 。 携带有芫萎油树脂的 C O : 经减压阀 2 节流膨胀 ,溶
质析出并沉集于分离器底部 ,后经出料阀 3 出料称重 。 C O : 在整个装置中密闭循环利用 。
出油 , 一嘿爵 ` ,“ “ ”工. 4 油树脂中挥发油含 t 的测定
萃取所得油树脂直接色谱定量进样 ,根据其中挥发油成分的出峰面积与水汽蒸馏法 ( s D )
挥发油进行比较 (假定 s D 法挥发油成分在色谱上全部出峰 ) , 从而测出油树脂中挥发油的百
分含量 。
挥发油百分含卜嘿豁黯粼黔 x躁黯黯丝 x `。0、
色谱仪器及条件 : G C一 g A 色谱仪 ,配以 C一 R 3 A 数据处理机 . s E一 54 交联石英毛细管 ( 29 m 义
0
.
2 5m m )
,载气高纯氮 ,进样 口温度 25 0℃ ,检测器 F DI , 温度 2 60 ℃ ,柱温 60 ℃ (1 而n) , 2 40 ℃
( s m i
n )
,升温速率 2℃ / m i n 。 ,
2 结果与讨论
2
.
1 原料粒度对萃取效率的影响
油树脂一般贮存于植物细胞内,因此在萃取前种子都需经粉碎破壁处理 ,我们的实验也证
实了这一点 ,在原料未经粉碎时基本无油树脂抽出 。 另外 , 图 2 表明 : 40 目时萃取效率远较 20
目时为高 ,这主要是因为 20 目时芫姜子的种核 、种皮都有相当一部分未破碎 ,严重影响了出油
率的提高 。 而在粒度为 40 目时 ,原料粉碎得较为彻底 ,并且此时萃取前期单位时间的出油率基
本恒定 ,这时萃取主要发生在颗粒表层 , CO : 的溶解能力是整个过程快慢的控制因素 , 而在一
定的操作条件下 c o : 的溶解能力为一定值 ;萃取后期总出油率渐趋一定 ,这时萃取过程已由颗
粒表层逐渐转移到内部进行 ,传质阻力成为控制因素 ,导致了溶解过程的减缓 。 下面的试验均
为 40 目的粉碎原料 。
2
.
2 温度和压力对萃取效率的影响
图 3 表明 : 低温高压的操作条件有利于萃
取效率的提高 , 但从工业应用的角度考虑 , 温
度和压力应有一最优化值 。
2
.
3 co
: 密度和溶解能力的关系
见图 4 , 可看 出出油率的对数与 co : 流体
密度近似呈线性关系变化 , 它们之间有着更直
接的联系 ,温度和压力对萃取效率的影响主要
是通过改变 c o : 流体密度而起作用 . 并且本实
验中 ,在相同的密度条件下高温有利于 c o : 溶
解能力提高 ,这与很多有机溶剂的溶解规律类
似 。
2
.
4 油树脂中挥发油的含里与萃取时间的关
系
乙 4 0 目
河 2 0 目
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2 3 5 6
图 2
时间 ( h r )
原料粒度对出油率的影响
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10
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图 3
5 1
.
0
压力 ( MPa )
2 0
.
06 0 08 00 0 0 10
oc
:密度 (呵 m, )
温度对出油率的影响
(萃取时间 Z h )
图 峨 C O : 密度和出油率的关系
(萃取时间 Z h)
芫姜子的 C O : 萃取物主要由挥发油 、 中性油脂等组成 , 也常称作为油树脂 。 .其 中中性油脂
可起到定香剂的作用 ,在大多数的情况下 ,它的存在并不影响油树脂作为香料特别是调味香料
的使用 , 但当萃取物应用于一些水基产品的时候 ,过多的中性油脂会产生不利的影响 ,这时就
不得不考虑利用 s F E一 C O : 的选择性尽量制备出挥发油含量较高的油树脂 . 为此本文进行 了一
些探索性的工作 。
表 i 数据表明· ,萃取前期所得 油树
脂中挥发油含量较高 ,后迅速下降 ,这主
要是因为挥发油成分多为单菇或倍半菇
类易挥发物质 , 其在 co : 中的溶解度远
较中性油脂大 。 并且前两小时内 ,原料中
表 1 不同时间间隔内油树脂的挥发油含 t
萃取条件
1 0
.
OM几 / 3 5℃
2 0
.
OM P a / 3 5℃
0一 l h l一 2 h 2一 3 h
4 5
.
1 2 3
.
0 1 6
.
8
9
.
2 4
。
6 4
.
4
3一 4 h
1 5
。
4
2
。
5
的大部分挥发油基本可萃取出 ,这就为初步分馏油树脂中的挥发油和中性油脂提供了可能性 。
2
.
5 油树脂中挥发油的含里与温度 、 压力的关系
s F E
一
c o : 相对于一般有机溶剂萃取的一个显著特点 , 就是可通过操作条件的改变达到对
某些组分选择性萃取的目的 。 表 2 数据表明 ,温度升高有利于油树脂中挥发油含量的提高 。 一
般来讲 , 温度的升高对溶质的溶解度有正负两方面的影响 : 一方面 ,它降低 co : 的密度 ,使得其
溶解能力下降 ;另一方面 ,它又会提高一些组分的挥发性 ,从而增加其在 C O : 中的浓度 。 因挥发
油组分沸点较低 ,温度上升引起的挥发性提高对 co : 的溶解能力下降有一定的补偿作用 , 所以
此时挥发油溶解度下降得不及中性油脂那样快 , 从而相对地提高了挥发油在油树脂中的含量 。
表 3 数据表明 ,压力降低有利于选择性的提高 ,这是因为 ,对某一类型物质来说 , 如要被 C O : 有
效地从植物组织中抽出 ,都需一最低的压力 。 s at h l 的研究表明 ,菇类物质在 90 一 1 20 at m 就可
以在 c o : 中达到较高的溶解度 1j[ ,而中性油脂一般则需 16 0at m 以上 。 但在本实验中 , 萃取选择
性的提高带来的副作用是抽提效率的下降 . 表中挥发油收率二 (油树脂中挥发油百分含量 又油
树脂重量 )/ 原料重量 。
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.
3
萃取温度的影响 表 3 萃取压力的影响
n曰一,门日é一O甘乃`一!,八U一一吕一b八hù八“一,卫nù一5
一冉口;
卜`一l月hù自勺一
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1
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11
.
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表 2
温 度 ( ℃ )
挥发油含蚤 ( % )
挥发油收率 (编 )
2 8 3 5
3 0
。
1 4 5
.
1
2
。
9 2
.
0
压 力 (M aP )
挥发油含量 (写 )
挥发油收率 (编 ) 2 . 0 . 2 . 3 2 .
注 : 萃取压力 1 0 . 0 M P a ,时间 l h 注 : 萃取温度 35 ℃ , 时间 l h
2
.
6 油树脂的香气评价
我们对不同操作条件下所得油树脂的香气作了初步评价 ,并与水汽蒸馏法挥发油作 了比
较 。 发现 C O : 萃取所得油树脂的香气一般比较清新自然 , 但不及水汽蒸馏法挥发油刺激强烈 。
另外 , 萃取时采取高温高压 , 不利于香气品质的提高 。
3 结 论
3
.
1 本实验研究中 , 1 50 ~ 20 a0 mt 、 28 ~ 35 ℃ 、原料粒度 切 目的操作条件可以达到较理想的萃
取效果 。
3
.
2 较短的萃取时间和高温低压的萃取条件有利于对芫姜子中挥发油成分进行选择性萃取 。
参考文献
E
.
S at 址 an d D . G e r a 川 ,卜 r加m er & F场 v o r is t , 1 9 8 5 , 1 0 , 2 9
S U P E R C R IT IC A L C 0 2 F L U I D EX T R A C T I O N O F C O R I A N D E R S E E D
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eP i j
u n , Z h a n g iJ n g e h e n g , G u o Z h e n d e , H u a n g Ch ij u n
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(山 a升g刁沁“ lI st 如 et oj Che 饥妇忿,梦 , 月c 。如 i a 乱 , ica , G u a n 8Z h o u 5 1 0 6 5 0 )
A bs t ar e t I n ht is Pa pe r
, a st u d y of su pe r e r i t i ca l C O : f l lu d e x tr a e t io n o f e o r饭 n d e r se e d w as m a d e . aP -
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r s i n f l u e n e i n g ht e e Xt r a ict
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o r d s e o r i a n d e r se 曰 一 su pe r e r i ti e a l CO : f l u id e x tr a e t i o n