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海金沙地上部分的化学成分



全 文 :海金沙地上部分的化学成分
张雷红1 ,殷志琦1 ,范春林1 ,叶文才1, 2* ,赵守训1
1中国药科大学天然药物化学教研室 ,南京 210009;2暨南大学中药及天然药物研究所 ,广州 510632
【关键词】 海金沙;Lygodium japonicum ;化学成分
【中图分类号】 R284.1  【文献标识码】 A  【文章编号】 1672-3651(2006)01-0154-02
【收稿日期】 2005-04-06
【*通讯作者】 叶文才:教授 , 博导 , Tel:025-85322132 , E-mail:chy-
wc@yahoo.com.cn
  海金沙草为多年生蕨类植物海金沙[ Lygodium
japonicum (Thunb.)Sw.]的地上部分 ,其味甘淡 ,性
寒 ,主治尿路感染 、尿路结石 、湿热肿满 、泌尿系统
感染等症 。本文报道从海金沙草乙醇提取物中分
离得到了 8个化合物 ,分别鉴定为:蒙花苷(linar-
in)(Ⅰ),香叶木苷(diosmin)(Ⅱ), acacetin 7-O-(6′-
O-α-L-rhamnopyranosyl)-β-sophoroside(Ⅲ),山柰酚-
3-O-芸香糖苷(nicotflorin)(Ⅳ),(6S ,9R)-6-羟基-
3-酮-α-紫罗兰醇-9-O-β-D-葡萄糖苷(roseoside)
(Ⅴ),3-甲氧基-4-羟基苯甲酸(vanillic acid)(Ⅵ ),
正二十五烷酸(pentacosanoic acid)(Ⅶ ),正二十六
烷酸(hexacosanoic acid)(Ⅷ)。化合物 Ⅰ ~ Ⅵ 为首
次从海金沙属中分离得到 。
1 仪器 、材料与药材
X-4 型显微熔点测定仪(温度计未校正);
Bruker AV-500型核磁共振仪;Nicolet Impact 410型
红外光谱仪;HP 1100 HPLC/ESI-MS 。柱色谱用硅
胶为青岛海洋化工厂产品;Sephadex LH-20为 Phar-
macia 公司生产;ODS(40 ~ 60 μm)为Merck 公司产
品;硅胶GF254薄层预制板为烟台化学工业研究所
产品;所用试剂均为分析纯。
海金沙草采自安徽当涂县 ,由中国药科大学
秦民坚教授鉴定原植物为 Lygodium japonicum
(Thunb.)Sw.。
2 提取分离
海金沙地上部分干燥粗粉 6.0 kg ,用 80%乙
醇加热回流提取 3次 ,每次 2 h ,合并提取液 ,减压
浓缩得 600 g 稠浸膏。加水使成混悬液 ,依次用石
油醚 、氯仿 、正丁醇萃取 ,回收后分别得到浸膏
180 g 、40 g 和 245 g 。石油醚部位经柱层析分得化
合物 Ⅶ 和 Ⅷ 。正丁醇部位经柱层析分得化合物 Ⅰ
~ Ⅵ 。
3 结构鉴定
化合物Ⅰ  黄色粉末 , mp:270 ~ 273 ℃。盐酸-镁粉
反应呈阳性 , Molish 反应阳性。 ESI-MS m/ z:591 [ M -
H] - , C28H32O14。 1H NMR(DMSO-d6)δ:8.05(2H , d , J =8.9
Hz ,H-2′, 6′), 7.15(2H , d , J=8.9 Hz ,H-3′, 5′), 6.93(1H , s ,
H-3), 6.79(1H , d , J =2.1 Hz ,H- 8), 6.45(1H , d , J =2.1 Hz ,
H-6), 5.06(1H , d , J=7.3 Hz ,H-1″of glucose), 4.55(1H , s ,
H-1 of rhamnose), 3.86 (3H , s , OCH3), 1.08(3H , d , J=5.8
Hz , rha-CH3)。13C NMR(DMSO-d6)数据见表 1。 以上数据
与文献[ 1]报道一致 ,故确定化合物Ⅰ为蒙花苷(linarin)。
化合物Ⅱ 黄色粉末 ,mp:279 ~ 281 ℃。盐酸镁粉反
应为阳性 ,Molish 反应阳性。 ESI-MS m/ z:607[ M-H] - ,
C28H32O15 。1HNMR (C5D5N)δ:13.46 (1H , s , 5-OH), 7.83
(1H , br s , H-2′), 7.54 (1H , dd , J =2.1 , 8.5 Hz ,H-6′), 7.13
(1H , d , J =8.5 Hz ,H-5′), 6.90 (1H , d , J =2.0 Hz , H-8),
6.84(1H , s ,H-3), 6.75 (1H , d , J=2.0 Hz , H-6), 5.62(1H ,
d , J=7.1 Hz , H-1″of glucose), 4.64(1H , br s ,H-1 of rham-
nose)。 13C NMR(DMSO-d6)数据见表 1。 以上数据与文
献[ 2]报道一致 ,故确定化合物Ⅱ为香叶木苷(diosmin)。
化合物Ⅲ 黄色粉末 ,mp:239 ~ 242 ℃。盐酸镁粉反
应呈阳性 ,Molish 反应阳性。 ESI-MS m/ z:755[ M+H] + ,
C34H42O19 。1HNMR (DMSO-d6)δ:12.89 (s , 5-OH), 8.04
(2H , d , J=8.2 Hz ,H-2′, 6′), 7.15(2H , d , J=8.2 Hz ,H-3′,
5′), 6.94 (1H , s ,H-3), 6.84 (1H , d , J =2.1 Hz , H-8), 6.51
(1H , d , J=2.1 Hz ,H-6), 3.86 (3H , s , OCH3), 5.21 (1H , d , J
=5.0 Hz , H-1″of glucose), 4.48 (1H , d , J=7.5 Hz ,H-1 of
glucose), 4.57(1H , br s ,H-1 ′of rhamnose)。 13C NMR(DM-
SO-d6)数据见表 1。以上数据与文献[ 3]报道一致 , 故确定
化合 物 Ⅲ 为 acacetin 7-O-(6″-O-α-L-rhamnopyranosyl)-β-
sophoroside。
154  Chin J Nat Med Mar.2006 Vol.4 No.2
CJNM
中国天然药物 2006年 3月 第 4卷 第 2期
Table 1 13CNMR data of compounds 1~ 4(δ)
C 1 2 3 4
2 164.1 165.0 164.1 156.4
3 103.9 106.8 104.0 133.1
4 182.1 182.8 182.2 177.3
5 161.3 158.0 161.3 161.1
6 100.1 100.9 100.0 98.7
7 163.1 164.2 163.1 164.3
8 94.9 95.3 95.3 93.7
9 157.1 162.6 157.0 156.8
10 105.6 105.0 105.7 103.8
1′ 122.9 119.2 122.9 120.8
2′ 128.6 114.6 128.6 130.6
3′ 114.9 148.5 114.9 115.0
4′ 162.6 152.1 162.2 159.8
5′ 114.9 112.4 114.9 115.0
6′ 128.4 124.6 128.6 130.6
Glc 1″ 99.8 102.2 98.7 103.3
2″ 73.2 74.8 82.8 74.1
3″ 76.4 78.4 76.4 76.3
4″ 70.9 71.4 69.4 70.2
5″ 75.8 77.6 75.6 75.7
6″ 66.2 67.7 66.1 66.8
Rha 1 100.6 102.5 100.7 100.7
2 70.5 72.1 70.9 69.9
3 69.8 72.9 69.9 70.5
4 72.2 74.1 72.2 71.8
5 68.5 69.9 68.5 68.1
6 17.9 18.6 17.9 17.6
Glc 1 ′ 104.9
2 ′ 74.9
3 ′ 75.7
4 ′ 70.9
5 ′ 77.2
6 ′ 60.9
OCH3 55.7 55.9 55.7
  化合物Ⅳ 黄色粉末 ,mp:223 ~ 225 ℃。盐酸镁粉反
应阳性 , Molish 反应阳性。 ESI-MS m/z:595 [ M +H] +,
C27H30O15。 1HNMR(DMSO-d6):12.54(5-OH), 7.97(2H , d ,
J=8.9 Hz , H-2′, 6′), 6.86 (2H , d , J =8.9 Hz , H-3′, 5′),
6.39(1H , d , J =2.0 Hz , H-8), 6.19(1H , d , J =2.0 Hz ,H-
6), 5.30(1H , d , J=7.3 Hz ,H-1″of glucose), 4.38(1H , br s ,
H-1 of rhamnose), 0.98 (3H , d , J =6.2 Hz , rha-CH3)。
13C NMR(DMSO-d6)数据见表 1。 以上数据与文献[ 4]报道
一致 , 故确定化合物 Ⅳ为山柰酚-3-O-芸香糖苷(nicot-
florin)。
化合物 Ⅴ  淡黄色粉末 , mp:163 ~ 165 ℃。 ESI-MS
m/ z:387[ M +H] + , C19H30O8。 1HNMR(CD3OD)δ:1.02
(6H , s , 11 , 12-CH3), 1.28 (3H , d , J =6.4 Hz , 10-CH3), 1.91
(3H , s , 13-CH3), 2.51 , 2.15(各1H , d , J =17.1 Hz ,H-2), 3.0
~ 3.8(6H ,m , 糖上氢), 4.41(1H ,m ,H-9), 4.35(1H , d , J=
7.8 Hz ,H-1′of glucose), 5.84(1H , s ,H- 4), 5.87(1H , d , J=
12.9 Hz , H-7), 5.85 (1H , dd , J =3.9 , 12.9 Hz , H-8)。
13C NMR(CD3OD)δ:42.3(C-1), 50.5(C-2), 201.1(C-3),
127.0(C-4), 167.1 (C-5), 79.9 (C-6), 131.3 (C-7), 135.1
(C-8), 77.8(C-9), 21.1 (C-10), 23.4(C-11), 24.6 (C-12),
19.5(C-13), 102.5 (C-1′), 75.0 (C-2′), 77.7 (C-3′), 71.4
(C-4′), 77.2 (C-5′), 62.6(C-6′)。 根据文献报道[ 5] , C-9 向
高场位移约 74.0 时 , C-9 的绝对构型为 S 构型;反之 , C-9
向低场位移约 77.0 时 C-9 的绝对构型为 R 构型。本化合
物中 C-9化学位移值为 77.8 , 故确定化合物 Ⅴ中 C-9 位的
绝对构型为 R。以上数据与文献报道[ 6]一致 , 故确定化合
物Ⅴ为(6S , 9R)-6-羟基-3-酮-α-紫罗兰醇-9-O-β-D-葡萄糖
苷(roseoside)。
化合物Ⅵ 、Ⅶ 、Ⅷ 分别被鉴定为 3-甲氧基-4-羟基苯甲
酸(vanillic acid)、正二十五烷酸(pentacosanoic acid)和正二
十六烷酸(hexacosanoic acid)。
参 考 文 献
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Chemical Constituents from Lygodium japonicum
ZHANG Lei-Hong1 , Yin Zhi-Qi1 , FAN Chun-Lin1 , YE Wen-Cai1 ,2* , ZHAO Shou-Xun1
1Department of Phytochemistry , China Pharmaceutical University , Nanjing 210009 ;
2
Institute of Traditional Chinese Medicine and Natural Products , Jinan University , Guangzhou 510632 , China
【ABSTRACT】 Eight compounds were isolated from the aerial part of Lygodium japonicum , and identified as linarin , diosmin , acacetin-
7-O-(6″-O-α-L-rhamnopyanosy)-β-sophoroside , nicotflorin , roseoside , vanillic acid , pentacosanoic acid and hexacosanoic acid.
【KEY WORDS】 Lygodium japonicum;Chemical constituents
中国天然药物 2006年 3月 第 4卷 第 2期
CJNM
Chin J Nat Med Mar.2006 Vol.4 No.2 155