全 文 ：第46卷第3期
2007年3月
Vol. 46, No. 3
Mar. 2007
农 药
AGROCHEMICALS
广枯灵中 霉灵在中药材头花蓼上的残留消解动态
班 睿，宋宝安，杨 松，胡德禹，王 俊，曾 松，黄荣茂
(贵州大学 精细化工研究开发中心，绿色农药和生物工程教育部重点实验室，贵阳 550025)
摘要：采用柱前衍生气相色谱法测定广枯灵中 霉灵在中药材头花蓼上的残留消解动态和最终残留量。 实验
结果表明，广枯灵中 霉灵在头花蓼中消解较快，按推荐剂量使用后，半衰期为2.8~3.0 d，属于易降解农药，
按照推荐剂量使用安全。
关键词： 霉灵；头花蓼；残留；消解动态
中图分类号：TQ450.2 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2007)03-0187-02
Degradation Dynamics of Hymexazol in Polygonum capitatum Buch
BAN Rui, SONG Bao-an, YANG Song, HU De-yu, WANG Jun, ZENG Song, HUNG Rong-mao
(Center of Research and Development of Fine Chemicals, Key Laboratory of Green Pesticide and Agricultural Bioengineering, Ministry of
Education, Guizhou University, Guiyang 550025, China)
Abstract: Degradation dynamics and final residues of hymexazol in Polygonum capitatum Buch were estimated by GC-FPD
with pre-column derivatization. The results showed that the hymexazol in Polygonum capitatum Buch degraded fast. When
the Guangkuling (3% hymexazol-metalaxyl aqueous solution) was applied on Polygonum capitatum Buch by recommenda-
tion concentration, their half-live were 2.8-3.0d. The hymexazol residue in Polygonum capitatum Buch was below the MRLs
when guangkuling was used on Polygonum capitatum Buch by recommendation concentration.
Key words: hymexazol; Polygonum capitatum Buch; residue; degradation dynamics
广枯灵是贵州大学精细化工研究开发中心研制的杀菌
剂，由 霉灵和甲霜灵复配而成。 该药剂毒性低，药效突
出，对立枯病、猝倒病、枯萎病等有良好的防效[1]，也是防
治中药材土传病害的一种药剂。 有关广枯灵两个主要成分
的残留检测，甲霜灵的报道较多[2-6]， 霉灵的报道较少。
仅日本Kamimura等[7]报道了 霉灵在水稻上的残留分析，而
霉灵在中药材上的农药残留消解情况未见报道。 由于
霉灵的极性较大和热不稳定性，并且在紫外上的最大吸收
在200 nm左右，受溶剂的干扰非常严重，因此用液相色谱
检测 霉灵的残留比较困难，达不到农药残留分析要求的
灵敏度，液相色谱仅能作为广枯灵常量分析的手段[8-9]。 本
文通过振荡提取、液-液萃取净化后，采用衍生化技术，再
柱净化以及GC-FPD检测的方法，测定了 霉灵在头花蓼中
的消解动态及最终残留量，该方法满足了农药残留检测的
需要，为广枯灵在中药材头花蓼上的安全使用提供依据。
1 材料与方法
1.1 实验材料
药剂：广枯灵(3%·甲水剂)由贵州贵大科技产业公
司提供；作物：头花蓼；地点：贵州省贵阳市花溪区。
1.2 施药时间与施药方法
时间：2005年6月~7月和2006年 月~7月；方法：将
广枯灵稀释后，用卫士牌NS-16型背负式手动喷雾器进行
叶面喷雾。
1.3 田间实验设计
1.3.1 残留消解动态
实验设1个处理和1个空白对照，施药剂量为90 g a.i./hm2，
施药次数为1次，处理为3次重复，每个重复小区面积为
30 m2，分别于施药后2 h、1、3、5、7、10、14、21、30、
45 d 按照农业部行业标准NY/T 788-2004 《农药残留试验准
则》 [10]对头花蓼样品进行采样，将采集的样品置于－20 ℃
的冰柜中贮存。
1.3.2 最终残留试验
实验设4个处理和1个空白对照，处理的施药剂量分别
为45(推荐剂量)、90 g a.i./hm2，施药次数为两次和3次，每
个处理3次重复，每个重复小区面积为30 m2，分别于最后
一次施药后的7、14 d按照农业部行业标准NY/T 788-2004
《农药残留试验准则》 [10]对头花蓼样品进行采样，将采
集的样品置于－20 ℃的冰柜中贮存。
1.4 分析方法
1.4.1 仪器与试剂
Agilent 6890N气相色谱仪(美国Agilent公司) ；HP-5毛
细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 mm)(美国Agilent公司) ；
毒性与残留-
收稿日期：2006-10-12
基金项目：国家计委高技术产业化项目(计高技[2000]2240) ；贵州省省长基金(黔科教办[2004]0712) ；贵州省自然科学基金(20043020)
作者简介：班 睿(1981-)，男，贵州长顺人，硕士研究生，主要从事农药残留分析与环境毒理学研究。
通迅作者：宋宝安(1963-)，男，湖南益阳人，教授，博导，主要从事农药化学研究。 E-mail ：songbaoan22@yahoo.com。
188 第46卷农 药 AGROCHEMICALS
AS3120 Ultrasonic cleaner ；QL-901Vort x(其林贝尔仪器制
造公司)；RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂) ；
SZ-93自动双重水过滤器(上海亚荣生化仪器厂) ；DC-12氮吹
仪配有DC-12恒温水浴锅(上海安谱科学仪器有限公司) ；
霉灵标准样品(纯度99.9%)(贵州大学精细化工研究开发中
心提供) ；O,O-二乙基硫代磷酰氯(连云港立本农药化工有
限公司) ；Florisil(130 ℃烘烤4 h，于干燥器中保存) ；无水
硫酸钠(分析纯，450 ℃烘烤4 h，于干燥器中保存) ；丙酮、
乙醚、石油醚、聚乙二醇、碳酸钾、碳酸氢钠、氯化钠、
浓盐酸均为分析纯，有机试剂均重蒸。
1.4.2 样品的前处理
准确称取10.0 g剪碎的头花蓼样品于100 mL具塞三角
瓶中，加入40 mL丙酮振荡提取1 h，抽滤，用10 mL丙酮
洗涤残渣，把滤液转移到100 mL梨型瓶，加入1 mL 2.5%
碳酸钠水溶液，40 ℃水浴减压浓缩至只剩下水分，用10 mL
蒸馏水转移提取液至125 mL分液漏斗中，加入10 mL 2%碳
酸氢钠水溶液和2 g氯化钠并摇匀，用20 mL/次乙醚萃取两
次，弃去乙醚层。水层用2 mol/L盐酸酸化至pH=2后，酸
化液用30 mL/次乙醚萃取3次。 合并乙醚层，经过装有无
水硫酸钠的漏斗脱水，再用5 mL乙醚洗涤无水硫酸钠，加
入1 mL 1%聚乙二醇丙酮溶液，将得到的滤液在40 ℃水浴
减压浓缩至1 mL，待衍生化。
1.4.3 样品的衍生化
在净化浓缩液中加入50 mL 25%碳酸钾水溶液和1 mL
0.2% O,O-二乙基硫代磷酰氯丙酮溶液，充分混匀，室温条件
下在超声波中反应10 min，冷却至室温，浓缩至近干。
1.4.4 样品的柱净化
200 mm×10 mm玻璃柱，用石油醚装柱，由下至上分别
装入1.0 g无水硫酸钠，5.0 g Florisil，1.0 g无水硫酸钠，用
2.0 mL丙酮-石油醚(体积比15∶85)溶解样品，将样品全部转
移至柱中，用50 mL丙酮-石油醚(体积比15∶85)进行洗脱，
弃去前10 mL，收集后40 mL淋洗液。在旋转蒸发仪(＜40 ℃)
上蒸至近干，氮气吹干，丙酮定容至2.0 mL，待测。
1.4.5 色谱分析条件
检测器：F P D，磷型滤光片；色谱柱：石英毛细管柱
HP-5(No.Agilent19094G-013，30 m×0.32 mm×0.25 mm) ；柱升
温程序：初温130 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升至200 ℃，
保持2 min，再以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min ；进样口
温度：250 ℃；检测器温度：230 ℃；载气及补充气均为
氮气，流速分别为20、30 mL/min，氢气75 mL/min ；空气
100 mL/min；进样模式：分流进样，分流比为10∶1；进
样量：1.0 mL；定量方法：外标法(峰面积)；保留时间：
6.875 min ；上述条件下， 霉灵标准样品衍生产物的色
谱图见图1。
(下转第201页)
图1 霉灵标准样品衍生产物的色谱图
2 结果与分析
2.1 标准曲线及回归方程
在上述条件下测定0.05、0.1、0.5、1.0、5.0 mg/mL系
列质量浓度的标准溶液，以峰面积A进样量X(ng) 作标准
曲线，见表1。
表1 霉灵标准曲线
X ng 0.05 0.1 1 2.5 5
A24.680270.650460.06880.4002154.600
回归方程 A=427.76X+22.17, r=0.9997
2.2 添加回收率试验
分别在空白的头花蓼样品中添加一定量的 霉灵标
准溶液，用上述分析方法分析检测，结果表明，在头花蓼
中不同质量浓度的 霉灵添加回收率均在82.5%~104.4%
之间，在进行添加回收率的同时，我们对同一质量浓
度的添加回收率试验进行了5次重复，相对标准偏差
为2.7%~6.9%。 添加回收率和相对标准偏差都满足农药残
留分析要求。 另外， 霉灵最低检出量为1.02×10-10 g，
在头花蓼样本中最低检出质量分数为0.01 mg/kg。
2.3 霉灵在头花蓼中的残留消解动态结果
按照上述试验设计进行操作和取样测定，得到 霉
灵在头花蓼上的残留消解动态结果(见表2)。
表2 霉灵在头花蓼中的残留消解动态试验结果
2005年 2006年
间隔天数 残留量 降解率 残留量 降解率
/d /(mg·kg－1) /% /(mg·kg－1) /%
2 h 0.327 　　　－ 0.340 　　　 －
1 0.138 57.80 0.124 63.53
3 0.104 68.20 0.097 71.47
5 0.085 74.01 0.075 77.94
7 0.026 92.05 0.031 90.88
10 0.015 95.41 0.017 95.00
14 0.010 96.94 0.011 96.76
21 <0.010 96.94 <0.010 96.94
30 <0.010>96.94 <0.010>96.94
45 <0.010>96.94 <0.010>96.94
回归方程 C=0.224798e-0.2458t C=0.2115e-0.2318t
半衰期 2.8 3.0
　r 0.9359 0.9365
第3期 201
气温几乎都在10 ℃以下，造成油菜抗逆性降低、解毒慢，
或药剂发生化学变化，其原有的化学性质转变 ；同时，丙
酯草醚可通过植物的根、芽、茎、叶吸收，在体内双向
传导，本试验施药后10 d内有7 d降有小雨，田间湿度较
大，有利于该药剂从土壤再次传入油菜，从而加重油菜
体内药剂的积累，最终对油菜产生药害。 而2004年施药
期间的11月，气温几乎都在10 ℃以上，从而未出现药害。
(3)随附“赠品”的副作用。 10%丙酯草醚EC有1小包
随附“赠品”(混配施用)。 示范田的油研10号油菜未见药
害，小区试验涪优3号和示范田涪优3号、德油8号油菜则
出现药害，几块用“药”田的后茬作物是水稻(大苗移栽
田)、玉米(育苗移栽田)和西瓜(直播田)，大苗移栽的水稻
和育苗移栽的玉米未出现药害，而直播西瓜在苗期时则出
现发黄的药害症状，这些药害的产生，也可能与此“赠
品”有关。
以上只是对该次小区试验及该年大田示范和大面积上
试用10%丙酯草醚EC产生的药害，进行了初步分析，究其
真正原因，有待进一步研究。
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责任编辑：赵平
药材等作物中的最大残留限量(MRL值)，日本规定了它在
水稻上的MRL值为0.5 mg/kg。经过7 d的安全间隔期后，
最终残留均小于0.05 mg/kg，远远低于日本规定的MRL
值，因此按照推荐剂量使用，广枯灵在中药材头花蓼上使
用是安全的。
参考文献：
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责任编辑：夏彩云
(上接第188页)
陈仕高，等：10%丙酯草醚EC防除油菜杂草效果及药害分析
由表2可知， 霉灵在头花蓼植株施药后的10 d，消解
达到95%以上，消解半衰期为2.8~3.0 d。
2.4 霉灵在头花蓼中的最终残留量
按照上述试验设计，分别对处理区内的头花蓼进行两
次或3次的连续喷药，在最后一次喷药后的7、14d进行采
样测定头花蓼中 霉灵的最终残留，结果见表3。 由表3
可知， 霉灵多次喷药后在头花蓼中的最终残留均低于
0.05 mg/kg，其中在药后14 d的头花蓼中均未检出有 霉
灵残留，说明 霉灵在中药材头花蓼上使用降解速度较
快，不易发生积累作用。
表3 霉灵在头花蓼中的最终残留量(mg/kg)
样本
施药剂量
施药次数
2005 2006
/(g a.i.·hm-2) 7 d14 d 7 d 14 d
头花蓼 45 2 0.019<0.010.028<0.01
3 0.022<0.010.032<0.01
90 2 0.025<0.010.029<0.01
3 0.028<0.010.034<0.01
3 结论
通过对广枯灵中 霉灵在头花蓼中的残留消解动态
实验，建立了 霉灵的气相色谱分析条件，根据对 霉
灵标准样品的测定，得到了标准曲线和线性相关系数
(A=427.76X+22.17，r=0.9997)，表明 霉灵在0.05~5.0 mg/mL之
间其峰面积与进样量有良好的线性关系。 0.01、 .1、
1.00 mg/kg三个添加水平的平均回收率均在80%以上，相对
标准偏差2.7%~6.9%，满足农药残留检测要求。 霉灵在
头花蓼上的半衰期为2.8~3.0 d。 我国尚未规定 霉灵在中