全 文 ：书收稿日期:2013-10-24
作者简介:羡冀(1976-) ，男(汉族) ，河北保定人，副主任药师，E-mail xxyy1973@ 163． com;* 通讯作者:刘庆博
(1984-) ，男(汉族) ，辽宁沈阳人，硕士，讲师，从事中药及天然产物活性成分及质量控制研究，Tel． 024-23986510，
E-mail liuqingbolily@ 126． com。
文章编号:1006-2858(2014)04-0262-04
猴耳环叶化学成分的分离与鉴定
羡 冀1，罗显峰1，于 韬1，徐 扬2，胡 冲3，刘庆博3*
(1．辽宁省肿瘤医院 药学部，辽宁 沈阳 110042;2．海南碧凯药业有限公司，海南 海口 570216;
3．沈阳药科大学 中药学院，辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 研究猴耳环的化学成分。方法 利用各种色谱法进行分离，根据理化性质和波谱分析
鉴定化合物结构。结果 从猴耳环的水提取物中分离得到 8 个已知成分，分别鉴定为 lauroside D
(1)、杨梅素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷(myricitrin，2)、槲皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷(quercitrin，3)、
苯甲基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(benzyl-O-β-D-glucopyranoside，4)、没食子酸甲酯(methyl gallate，5)、
没食子酸乙酯(ethyl gallate，6 )、水杨酸甲酯-2-O-β-D-葡萄糖苷(methyl 2-O-β-D-glucopyranosyl-
benzoate，7)、canthoside A (8)。结论 化合物 1、4、7、8 为首次从该属植物中分离得到。
关键词:猴耳环;成分分离;结构鉴定
中图分类号:Ｒ 28 文献标志码:A
猴耳环(Pithecellobium clypearia Benth．)是
一种生长在中国南方的一种药用植物，中国药典
记录，用于治疗上呼吸道感染，咽炎，咽喉炎，急性
扁桃体炎，急性胃肠炎，细菌痢疾。猴耳环的水提
取物产品在中国临床上作为抗炎药物已有多年。
为了进一步阐明猴耳环的化学成分，为其进一步
开发提供理论依据，作者对猴耳环的化学成分进
行较为系统的研究，并从猴耳环水提物中分离得
到 8 个化合物，分别鉴定为 lauroside D(1)、杨梅
素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷(myricitrin，2)、槲皮素-
3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷(querctrin，3)、苯甲基-O-
β-D-吡喃葡萄糖苷(benzyl-O-β-D-glucopyrano-
side，4)、没食子酸甲酯(methyl gallate，5)、没食子
酸乙酯(ethyl gallate，6)、水杨酸甲酯-2-O-β-D-葡
萄糖苷(methyl 2-O-β-D-glucopyranosylbenzoate，
7)、canthoside A (8)。化合物 1-8 结构见图 1。
1 仪器与材料
高分辨质谱 MicroTOF(瑞士 Bruker 公司) ，
Bruker AX-300 型和 BrukerAX-600 型核磁共振仪
(均以 TMS 作内标，瑞士 Bruker公司) ，自动双重
纯水蒸馏器为 BSZ － 2 型(上海博通化学科技有
限公司) ，655-15 半制备高效液相(日本 Hitachi
公司) ，L-2490 示差折光检测器(日本 Hitachi 公
司)。
Sephadex LH-20(瑞典 Amersham Pharmacia
Biotech AB 公司) ，薄层色谱用硅胶和柱色谱用
硅胶(青岛海洋化工厂) ，ODS(加拿大 SiliCycle
公司) ，其他所用化学试剂均为分析纯。
猴耳环为 2011 年 5 月购于河北安国药材市
场，经沈阳药科大学路金才教授鉴定为猴耳环
(Pithecellobium clypearia Benth. )。
2 提取与分离
猴耳环干燥叶子(5. 5 kg)用水加热回流提取
3 次，合并提取液减压浓缩后，经 D101 大孔树脂
分别以水和体积分数为 30%、60%、95%乙醇溶
液洗脱。体积分数为 60%的乙醇洗脱物(116 g)
经硅胶柱色谱、Sephadex LH-20 柱色谱、ODS 柱
色谱以及半制备高效液相色谱，分离得到化合物
1(20 mg)、2(31 mg)、3(34 mg)、4(13 mg)、5
(165 mg)、6(70 mg)、7(15 mg)、8(22 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:白色油状物(甲醇) ，分子式 C19H34
O8，香草醛 － 浓硫酸显深蓝色。HＲ-ESI-MS:
第 31 卷 第 4 期
2 0 1 4 年 4 月
沈 阳 药 科 大 学 学 报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol. 31 No. 4
Apr． 2014 p. 262
DOI:10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2014.04.005
413. 2088［M + Na］+(calc. 413. 2146)。1H-NMＲ
(300 MHz，DMSO-d6)δ:5. 69(1H，d，J = 16. 0 Hz，
H-7)、5. 59(1H，dd，J = 8. 0，16. 0 Hz，H-8)为一组
反式双键质子信号，δ4. 37(1H，d，J = 8. 0 Hz，
H-1)为葡萄糖的端基质子信号，δ:1. 34(3H，d，
J = 6. 4 Hz，H-10)、0. 78(3H，d，J = 6. 6 Hz，H-13)
为 2 个连在叔碳上的甲基质子信号，δ:0. 97(3H，
s，H-11)、0. 77(3H，s，H-12)为 2 个连在季碳上的
甲基质子信号。13C-NMＲ(75 MHz，DMSO-d6)δ:
40. 4(C-1)、45. 8(C-2)、67. 5(C-3)、39. 9(C-4)、
35. 6(C-5)、78. 1(C-6)、138. 8(C-7)、132. 6(C-
8)、74. 9(C-9)、22. 5(C-10)、25. 2(C-11)、25. 8
(C-12)、17. 0(C-13)、100. 5(C-1)、74. 9(C-2)、
78. 3(C-3)、71. 7(C-4)、78. 1(C-5)、62. 9(C-
6)。以上数据和文献［1］对照基本一致，故鉴定化
合物 1为 lauroside D。
Fig. 1 Structures of compounds 1-8
图 1 化合物 1-8 的结构式
化合物 2:黄色粉末(甲醇) ，Mg-HCl 反应阳
性，Molish 反 应 阳 性。 1H-NMＲ (300 MHz，
MeOD)谱中，在低场区有 4 个芳香氢信号，其中
有 2 个间位偶合的氢信号 δ:6. 20(1H，s，H-6)、
6. 36(1H，s，H-8) ，另外 2 个是 δ6. 95(2H，s，H-2，
H-6) ，说明 B 环为 3，4，5-三取代。在中低场有
1 个糖的端基质子信号 δ5. 32(1H，s，H-1″) ，位于
高场有一个甲基的氢信号 δ0. 97(3H，d，J = 6. 0
Hz，H-6″) ，为鼠李糖的特征信号。以上数据和文
献［2］的1H-NMＲ数据对照基本一致，故鉴定化合
物 2 为杨梅素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷，即为杨梅
苷(myricitrin )。
化合物 3:黄色粉末(甲醇) ，Mg-HCl 反应阳
性，Molish 反 应 阳 性。 1H-NMＲ (300 MHz，
MeOD)谱中，在低场区有 5 个芳香氢信号，其中
3 个氢信号 δ:6. 86(1H，d，J = 8. 3 Hz，H-3)、7. 24
(1H，dd，J = 8. 3 Hz，1. 9 Hz，H-2)和 7. 29(1H，
d，J = 1. 9 Hz，H-6)构成了 1 个 ABX 自旋偶合系
统，另外 2 个间位偶合的氢信号 δ 6. 20 (1H，s，H-
6)和 δ 6. 38(1H，s，H-8)。在偏低场有一个糖的
端基质子信号 δ5. 25(1H，s，H-1″) ，位于高场有 1
个甲基的氢信号 δ 0. 97(3H，d，J = 6. 0 Hz，H-
6″) ，为鼠李糖的特征信号。以上数据和文献［3］
的1H-NMＲ数据对照基本一致，故鉴定化合物 3
为槲皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷，即为槲皮苷
(quercitrin )。
化合物 4:白色油状物(甲醇) ，质量分数为
10% 的 硫 酸-香 草 醛 显 粉 红 色。 1H-NMＲ
(400 MHz，MeOD)谱中给出 1 组单取代苯环的
芳香质子信号 δ:7. 44(2H，d，J = 7. 2 Hz，H-2，6)、
362第 4 期 羡 冀等:猴耳环叶化学成分的分离与鉴定
7. 34(1H，t，J = 7. 2 Hz，H-3，5)、7. 29(1H，t，J =
7. 2 Hz，H-4) ，以及 1 个糖端基质子信号δ 4. 37
(1H，d，J = 7. 6 Hz，H-1)。13C-NMＲ(75 MHz，
DMSO-d6)δ:139. 1 (C-1)、129. 2 (C-2，C-6)、
129. 3(C-3，C-5)、128. 7(C-4)、71. 7(C-7)、103. 3
(C-1)、75. 2(C-2)、78. 1(C-3)、71. 7(C-4)、
78. 0(C-5)、62. 8(C-6)。以上数据和文献［4］
对照基本一致，故鉴定化合物 4 为苯甲基-6-O-β-
D-吡喃 葡 萄 糖 苷 (benzyl-O-β-D-glucopyrano-
side)。
化合物 5:白色针状结晶(甲醇-水) ，体积分
数为 10% 的硫酸-香草醛显淡黄色。 1H-NMＲ
(300 MHz，DMSO-d6)谱中，有 2 个重叠的芳香氢
信号 δ 6. 95(2H，s，H-2，H-6) ，在高场区，有 1 个
甲氧基信号 δ3. 74(3H，s，H-7)。以上数据和文献
［5］的1H-NMＲ数据对照基本一致，故鉴定化合物
5 为没食子酸甲酯(methyl gallate)。
化合物 6:白色针状结晶(甲醇-水) ，体积分
数为 10% 的硫酸-香草醛显淡黄色。 1H-NMＲ
(300 MHz，DMSO-d6)谱中，有 2 个重叠的芳香氢
信号 δ 6. 95(2H，s，H-2，H-6) ，在高场区，1 个连
氧亚甲基的氢信号 δ 4. 20(2H，q，J = 7. 1 Hz，H-
7)和 1 个甲基的氢信号 δ1. 27(3H，t，J = 7. 1 Hz，
H-8)。以上数据和文献［6］的1H-NMＲ数据对照
基本一致，故鉴定化合物 6 为没食子酸乙酯(eth-
yl gallate)。
化合物 7:白色粉末(甲醇) ，体积分数为
10% 的 硫 酸-香 草 醛 显 紫 红 色。 1H-NMＲ
(300 MHz，DMSO-d6)谱中给出 1 组 1、2 邻二取
代苯环的芳香质子信号 δ:7. 09(1H，dd，J = 7. 5，
8. 4 Hz，H-4)、7. 27(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5)、
δ 7. 52(1H，dd，J = 7. 5，8. 4 Hz，H-6)和 7. 63
(1H，d，J = 7. 5 Hz，H-7) ，1 个糖端基质子信号
δ 4. 91(1H，d，J = 5. 4 Hz，H-1) ，以及 1 个连氧甲
基的质子信号 δ 3. 80(3H，s，H-8)。13C-NMＲ(75
MHz，DMSO-d6)δ:121. 7(C-1)、156. 6(C-2)、
116. 8(C-3)、133. 8(C-4)、122. 1(C-5)、130. 8(C-
6)、166. 9(C-7)、52. 5(C-8)、101. 4(C-1)、73. 8
(C-2)、77. 6(C-3)、70. 0(C-4)、76. 9(C-5)、
61. 2(C-6)。以上数据和文献［7］对照基本一
致，故鉴定化合物 7 为水杨酸甲酯葡萄糖苷
(methyl 2-O-β-D-glucopyranosylbenzoate)。
化合物 8:白色粉末(甲醇) ，体积分数为
10%的硫酸-香草醛喷雾烘烤显紫红色。1H-NMＲ
(300 MHz，DMSO-d6)谱中给出 1 组邻二取代苯
环的芳香质子信号 δ:7. 09(1H，dd，J = 7. 5，8. 4
Hz H-4)、7. 27(1H，d，J = 8. 4 Hz，H-5)、7. 53
(1H，ddd，J = 1. 5，7. 5，8. 4 Hz，H-6)和 δ 7. 63
(1H，dd，J = 1. 5，7. 5 Hz，H-7) ，2 个糖端基质子
信号 δ:4. 87(1H，d，J = 7. 2 Hz，H-1)、4. 85(1H，
d，J = 3. 0 Hz，H-1″) ，以及 1 个甲氧基的质子信号
δ 3. 81(3H，s，H-8)。13C-NMＲ(75 MHz，DMSO-
d6)δ:121. 7(C-1)、156. 6(C-2)、116. 8(C-3)、
133. 9(C-4)、122. 1(C-5)、130. 8(C-6)、166. 9(C-
7)、52. 5(C-8)、101. 4(C-1)、73. 7(C-2)、76. 9
(C-3)、70. 4(C-4)、76. 4(C-5)、63. 5(C-6)、
109. 8(C-1″)、76. 2(C-2″)、79. 2(C-3″)、73. 4(C-
4″)、68. 3(C-5″)。以上数据和文献［8］对照基本
一致，故鉴定化合物 8 为 canthoside A。
参考文献:
［1］ DE MAＲINO S，BOＲBONE N，ZOLLO F，et al． Me-
gastigmane and phenolic components from Laurus no-
bilis L． leaves and their inhibitory effects on nitric ox-
ide［J］． J Agric Food Chem，2004，52(25) :7525 －
7531．
［2］岳建民，林中文，孙汉董，等． 架棚化学成分的研究
［J］．云南植物研究，1994，16(1) :81 － 84．
［3］张忠立，左月明，徐璐，等．三白草黄酮类化学成分的
研究［J］．中草药，2010，42(8) :1490 － 1493．
［4］张琳，高慧媛，马场正树，等．板栗总苞中的抗糖尿病
活性成分［J］． 沈阳药科大学学报，2010，27(7) :
530 － 532，538．
［5］谭菁菁，赵庆春，杨琳，等． 白芍化学成分研究［J］．
中草药，2011，41(8) :1245 － 1247．
［6］ 张海龙，陈凯，裴月湖，等． 诃子化学成分的研究
［J］．沈阳药科大学学报，2001，18(6) :417 － 418．
［7］ USHIYAMA M，FUＲUYA T． Glycosylation of phenol-
ic compounds by root culture of Panax ginseng［J］．
Phytochemistry，1989，28(11) :3009 － 3013．
［8］ KANCHANAPOOM T，KASAI Ｒ，YAMASAKI K． Iri-
doid and phenolic diglycosides from Canthium ber-
beridifolium［J］． Phytochemistry，2002，61(4) :461 －
464．
462 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 31 卷
Isolation and identification of chemical constituents
from leaves of Pithecellobium clypearia
XIAN Ji1，LUO Xian-feng1，YU Tao1，XU Yang2，HU Chong3，LIU Qing-bo3*
(1． Pharmaceutical Department，Tumour Hospital of Liaoning，Shenyang 110042，China;2． Pharmacy Com-
pany of Hainan Bikai，Haikou 570216，China;3． School of Traditional Chinese Materia Medica，Shenyang
Pharmaceutical University，Shenyang 110016，China)
Abstract:Objective To isolate and identify the compounds from the Pithecellobium clypearia．Methods The
compounds were separated and purified by column chromatography and their structures were confirmed by
spectroscopic methods． Ｒesults Eight compounds were obtained from the aqueous extract of the P． clypearia．
The structures were determined as lauroside D (1) ，myricitrin (2) ，quercitrin (3) ，benzyl-O-β-D-glucopyr-
anoside (4) ，methyl gallate (5) ，ethyl gallate (3) ，methyl 2-O-β-D-glucopyranosylbenzoate (7)and can-
thoside A (1)． Conclusions Compounds 1，4，7 and 8 are isolated from the Pithecellobium genus for the first
time．
Key words:Pithecellobium clypearia;constituent isolation;

structural identification
(上接第 247 页)
Abstract:Objective To develop the lipid cores of recombinant low density lipoprotein，rLDL as a type of
nanostructure lipid carriers，NLC and investigate their pharmaceutical and biological properties．Methods The
lipid cores of rLDL were prepared by method of emulsification and ultrasonication． The preparation process
was optimized with the index of particle size． On the basis of the pharmaceutical optimized formulation，the
biological properties were evaluated with the criteria of cellular uptake percentage by composite design． Fi-
nally their pharmaceutical properties were compared． Ｒesults The pharmaceutical optimized formulation con-
sisted of 0． 25 mg cholesterol，6． 00 mg cholesterol oleate，4． 50 mg phospholipid，1． 50 mg glycerol trioleate
per mililiter lipid cores solution and their cellular uptake percentage was 21． 22% ． The biological optimized
formulation consisted of 0． 32 mg cholesterol，7． 80 mg cholesterol oleate，3． 86 mg phospholipid，1． 52 mg
glycerol trioleate per mililiter lipid cores solution and their cellular uptake percentage was 34． 17% ． Average
size of the lipid cores were(180 ± 23)nm and(200 ± 27)nm，and their appearance did not change signifi-
cantly after 15 days at 4 ℃ ． Conclusions The process for the preparation of lipid cores is simple． The particle
size of lipid cores is small with high stability and cellular uptake percentage．
Key words:recombinant low density lipoprotein;lipid core;composite design;cellular toxicity;cellular

uptake
关于变动《沈阳药科大学学报》投稿网站的通知
《沈阳药科大学学报》网站的网址更改为 http:/ / syyd． cbpt． cnki． net，目前正在试运行阶段，投稿作
者可以登录新网站网址进行投稿。原来的学报网站继续使用，作者可以任意选择一个网址进行投稿。
欢迎作者踊跃投稿。
《沈阳药科大学学报》编辑部
562第 4 期 羡 冀等:猴耳环叶化学成分的分离与鉴定