全 文 ：收稿日期:2005 11 28
基金项目:国家自然科学基金资助项目(30472138);国家重点基础研究发展规划项目(973 项目 , 1998051113)
作者简介:尹宏权(1977 ), 男(汉族),河北石家庄人 , 博士研究生 , E mail hqyin77@hotmail.com;裴月湖(1954 ), 男
(汉族),山西翼城人 , 教授 ,博士生导师 , 主要从事天然药物化学研究 , Tel.024 23986485 , E mail peiyueh@vip.163.
com。
文章编号:1006 2858(2006)10 0641 03
云木香的化学成分
尹宏权 ,付红伟 ,华会明 ,裴月湖
(沈阳药科大学 中药学院 , 辽宁 沈阳 110016)
摘要:目的 研究中药云木香的化学成分。方法 用质量分数为 95%的乙醇对云木香进行回流提
取 ,回收乙醇 , 所得浸膏用水混悬 ,依次用等体积的石油醚(30 ～ 60 ℃)、氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇萃
取 ,然后利用各种柱色谱及 HPLC 等方法对氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇萃取物进行分离纯化 , 根据理
化性质和波谱数据(1H NMR、13C NMR和 MS)进行结构鉴定。结果 得到 6 个化合物 , 分别鉴定为
二氢 α环木香烯内酯(1)、8 , 8′二羟基松脂素(2)、甲基 αD 呋喃果糖苷(3)、丁二酸(4)、β 谷甾
醇(5)、胡萝卜苷(6)。结论 化合物 1 为新天然产物 ,化合物 2～ 4 为首次从该属植物中分得。
关键词:成分分离;结构鉴定;色谱分析;波谱分析;云木香
中图分类号:R 284　　　文献标识码:A
　　云木香(Saussurea lappa C.B Clarke),又名
广木香 、青木香 ,为菊科云木香属植物木香的根。
云木香属为单种属植物 ,原产印度 ,中国云南引种
栽培 ,以其根茎入药 ,具有解痉 、降压和抗菌作用。
中医常用其治疗胃部胀满 、消化不良 、呕吐 、腹痛
和腹泻等症 ,具有芳香健胃 、行气止痛的功效[ 1] 。
对云木香化学成分的研究有许多报道 ,其主要成
分为倍半萜和倍半萜内酯 ,也是其重要的活性成
分[ 2 ,3] 。为进一步阐明云木香的化学成分 ,作者
利用各种柱色谱及 HPLC 等方法从云木香根的
乙醇提取物中分离得到 6 个化合物 , 通过
1H NMR 、13C NMR和 MS 鉴定其结构 ,分别为二
氢 α环木香烯内酯(1)、8 , 8′二羟基松脂素(2)、
甲基 αD 呋喃果糖苷(3)、丁二酸(4)、β 谷甾醇
(5)、胡萝卜苷(6)。其中化合物 1为新天然产物 ,
化合物 2 ～ 4为首次从该属植物中分得 。
1　仪器与材料
GCMS QP 5050A 气相质谱联用仪(日本
Shimadzu公司), 1100液相色谱 SL 多级离子阱
质谱联用仪(美国 Agilent公司), ARX 300核磁
共振波谱仪(TMS 为内标 ,瑞士 Bruker 公司),
LC 10A高效液相色谱仪(分析型 , 4.6 mm ×
250 mm ,5 μm ,日本 Shimadzu 公司), LC 8A 高
效液相色谱仪(制备型 ,20 mm×250 mm ,15 μm ,
日本 Shimadzu 公司), Perkin Elmer 241MC 旋光
仪(美国Perkin Elmer 公司),羟丙基葡聚糖凝胶
(Sephadex LH 20 ,美国 Pharmacia公司)。
柱色谱用硅胶(50 ～ 71 μm)和薄层色谱用硅
胶(10 ～ 40 μm)(青岛海洋化工有限公司),甲醇
(色谱纯 ,天津康科德科技有限公司),其他试剂
(分析纯 ,山东禹王实业有限公司)。
云木香饮片(购自沈阳中药饮片厂)由沈阳药
科大学中药学院孙启时教授鉴定为 Saussurea
lappa C.B Clarke。
2　提取分离
将云木香饮片 10 kg 切碎后用质量分数为
95%的乙醇回流提取 3 次(每次两倍量 ,提取
2 h),合并提取液 ,回收溶剂 ,干燥 ,得浸膏 1 700 g 。
将 1 700 g浸膏混悬于水中(2倍量),分别用等体
积的石油醚(30 ～ 60 ℃)、氯仿 、乙酸乙酯 、正丁醇
萃取各 3次 ,得到石油醚萃取物 230 g 、氯仿萃取
物350 g 、乙酸乙酯萃取物 61 g 、正丁醇萃取物
289 g 。氯仿萃取物经反复硅胶柱色谱和重结晶
得化合物 1和 5 ,乙酸乙酯萃取物经反复硅胶柱
色谱 、Sephadex LH 20柱色谱及制备型 HPLC得
化合物 2和 4 ,正丁醇萃取物经 D 101大孔树脂
柱色谱 、硅胶柱色谱 、Sephadex LH 20 柱色谱及
重结晶得化合物 3和 6。
第 23 卷 第 10 期
2 0 0 6 年 1 0 月
沈　阳　药　科　大　学　学　报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol.23 　No.10
Oct.2006 p.641
3　结构鉴定
化合物 1:无色片状结晶(氯仿)。硫酸显色
为蓝绿色 。[ α] 20D +98°(c =2.5×10-3 , CHCl3)。
EI MS 给出其分子离子峰 m /z 234 及碎片离子
峰 219 [ M -CH3 ] +、191 [ M -CH3 -CO ] +。
1H NMR(300 MHz , CDCl3)谱图给出 22 个氢信
号 ,其中δ5.36(1H , brs)为烯质子信号 , δ3.89
(1H ,dd , J =9.8 , 11.1 Hz)为连氧的次甲基氢信
号 ,在高场区有 3个甲基信号 δ0.92(3H , s)、1.22
(3H ,d , J =6.9 Hz)、1.81(3H , s)。δ1.22(3H , d ,
J =6.9 Hz)处甲基信号提示存在片段>CH —CH3 。
13C NMR(75 MHz , CDCl3)图谱给出 15 个碳信
号 ,提示该化合物可能为倍半萜类化合物 。其中
δ179.7为羰基碳信号;δ133.3和 δ122.3 为烯
碳信号 , 且 δ133.3 为季碳信号 ,提示存在片段
>C=CH —;δ82.0为连氧碳信号。综合以上分
析并与文献[ 4]对照 ,确定该化合物为二氢 α环
木香烯内酯 , 为一新天然产物 , 结构见图 1。
1
H NMR δ:0.92(3H , s , H 14)、1.22(3H , d , J =
6.9 Hz ,H 13)、1.81(3H ,brs ,H 15)、2.00 ～ 2.32
(4H , m , overlapped signals 2H 2 , H 5 , H 11)、
3.89(1H , dd , J =9.8 , 11.1 Hz ,H 6)、5.36(1H ,
brs ,H 3)。13C NMR δ:39.6(C 1)、23.2(C 2)、
122.3(C 3)、133.3(C 4)、50.7(C 5)、82.0(C
6)、54.1(C 7)、22.9(C 8)、37.9(C 9)、35.9(C
10)、40.8(C 11)、179.7(C 12)、12.5(C 13)、
17.4(C 14)、23.6(C 15)。EI MS(m/ z):234
(36)、219(100)、205(8)、191(12)、179(7)、161
(24)、145(23)、137(9)、119(13)、107(24)、93
(17)、81(12)、67(8)、55(13)、41(11)。
Fig.1　Structures of compounds 1-6
　　化合物 2:无色针状结晶(甲醇)。三氯化铁
铁氰化钾反应阳性 ,提示含有酚羟基 。[ α] 25D -
21.3°(c=4×10-3 ,CH3OH)。其ESI MS给出伪分
子离子峰 m/ z 413[ M +Na] +、389[ M -H] -、425
[M+Cl] - ,故其相对分子质量为 390。由1H NMR、
13C NMR结合ESI MS可知该化合物为存在对称性
的木脂素类化合物。1H NMR(300 MHz , CD3OD)
显示有 2个甲氧基信号 δ3.92(6H , s),6个连氧碳
上质子信号 δ4.11(2H , t , J =16.9 , 4.5 Hz)、3.98
(2H , t , J=16.9 ,4.5 Hz)、4.97(2H , s)。此外 ,还有
2个 1 ,3 , 4三取代的重叠的苯环质子信号 δ7.05
(2H ,d , J=1.6 Hz)、6.85(2H ,dd , J =1.6 ,7.8 Hz)、
6.79(2H , d , J =7.8 Hz)。 13C NMR(75 MHz ,
CD3OD)谱中显示两两重叠的 18个碳信号 , δ56.4
为甲氧基碳信号 , δ76.7和 δ89.1为连氧碳信号;
剩下的芳香碳信号中 , δ147.6为连接甲氧基的C
3 ,3′位碳信号 , δ148.7为连接羟基的 C 4 ,4′位碳
信号 , δ129.5为苯环上 C 1 , 1′位碳信号 , δ112.8
为苯环上 C 2 ,2′位碳信号 , δ115.6为苯环上 C 5 ,
5′位碳信号 , δ121.6为苯环上 C 6 , 6′位碳信号。
综合以上分析并与文献[ 5]对照 ,确定该化合物为
8 ,8′二羟基松脂素。 1H NMR δ:3.92(6H , s ,3 ,3′
OCH3)、3.98(2H , t , J=16.9 ,4.5 Hz ,H 9 ,9′)、4.11
(2H , t , J =16.9 ,4.5 Hz ,H 9 , 9′)、4.97(2H , s ,H 7 ,
7′)、7.05(2H , d , J =1.6 Hz ,H 2 , 2′)、6.79(2H , d ,
J=7.8 Hz ,H 5 ,5′)、6.85(2H ,dd , J =1.6 ,7.8 Hz ,
642 　　　沈　阳　药　科　大　学　学　报 第 23卷
H 6 , 6′)。13C NMR δ:56.4(OCH3)、129.5(C 1 ,
1′)、112.8(C 2 , 2′)、147.6(C 3 , 3′)、148.7(C 4 ,
4′)、115.6(C 5 ,5′)、121.6(C 6 ,6′)、89.1(C 7 , 7′,
8 ,8′)、76.7(C 9 ,9′)。结构见图 1。
化合物 3:无色油状物 。硫酸显色为黑色。
其1H NMR(300 MHz ,CD3OD)谱中 δ3.30(3H ,
s)为甲氧基质子信号 , δ3.55 ～ 4.02(7H , m)为糖
环上质子信号。 13C NMR(75 MHz ,CD3OD)谱给
出7个碳信号 ,其中 δ48.9 为甲氧基碳信号 , δ
60.5 为糖端基碳信号 , 通过与文献 [ 6] 对照 ,
1
H NMR和13C NMR数据一致 ,故确定该化合物
为甲基 αD 呋喃果糖苷 。结构见图 1。1H NMR
δ:3.30(3H , s , OCH3)、3.55 ～ 4.02(7H , m)。
13C NMR δ:60.5(C 1)、109.2(C 2)、82.6(C
3)、78.9(C 4)、84.7(C 5)、62.9(C 6)、48.9
(OCH3)。
化合物 4:无色片状结晶(甲醇)。溴甲酚绿
显色为黄色 , 提示为羧酸类化合物。 1H NMR
(300 MHz , DMSO d6)中只有 2 个吸收峰 δ
12.14(s)和δ2.41(s),积分比为 1∶2。δ12.14为
羧基峰 , δ2.41为亚甲基峰 ,故该化合物应为一对
称化合物。与丁二酸的标准图谱对照以及与标准
品共薄层一致[ 7] ,故确定该化合物为丁二酸 ,结构
见图 1。
化合物 5:白色针状结晶(氯仿 甲醇)。硫酸
显紫红色 。1H NMR(300 MHz ,CDCl3)谱图中给
出了 6个甲基信号 δ1.01(3H , s)、0.92(3H , d ,
J =6.8 Hz)、0.86(3H , t , J =7.6 Hz)、0.84(3H ,
d ,J =6.8 Hz)、0.82(3H , d , J =6.8 Hz)、0.68
(3H , s)。其中 δ0.68(3H , s)和 δ1.01(3H , s)是
典型的甾醇 18 CH3 和 19 CH3 的质子信号;
δ3.53(1H ,m)是 3α质子信号;δ5.36(1H , brd)
表明分子中的 5(6)双键的存在。将其 1H NMR
数据与文献[ 8]对照及与 β 谷甾醇标准品共薄层
Rf值一致 ,故确定该化合物为 β 谷甾醇。
化合物 6:白色粉末 ,熔点 285 、286 ℃。硫酸
显紫红色 ,与胡萝卜苷标准品共薄层 Rf值一致 ,
故确定该化合物为胡萝卜苷。
参考文献:
[ 1] 江苏新医学院.中药大辞典:上册 [ M] .上海:上海科
学技术出版社 , 1979.353.[ 2] Singh I P , Talw ar K K , Chhabra B R , et al.A biolo gi-
cally active guaianolide from Saussurea lappa [ J] .Phy-
tochemistry , 1992 , 31(7):2529-2531.[ 3] Talw ar K K , Singh I P , Kalsi P S.A sesquiterpenoid
w ith plant grow th regulato ry activity from Saussurea
lappa [ J] .Phytochemistry , 1992 , 31(1):336-338.[ 4] Cardona L , Garcia B , Gimenez J E , et al.A shorter route
to the synthesis of (+)-juneno l , isojunenol , and their
coumarate esters from(-)-santonin [ J] .Tetrahedron ,
1992 , 48(5):851-860.[ 5] 于德泉 , 杨峻山.分析化学手册:第 7 分册 [ M] .北
京:化学工业出版社 , 1999.864.[ 6] Stephen J A , Geoffrey S B.Conformational analysis in
carbohydrate chemistry.Ⅲ The 13C NM R spectra of
the hexuloses [ J] .Aust J Chem , 1976 , 29(3):1249 -
1265.[ 7] 周法兴 ,梁培瑜.广西蛇药中藤桔及铁扫帚的酸性成
分分离 [ J] .中草药 , 1980 , 11(11):523.[ 8] 汤海峰 , 易杨华 ,姚新生 , 等.褐藻铁钉菜中的甾醇成
分 [ J] .中国海洋药物 , 2002 , 21(1):1-4.
Chemical constituents of Saussurea lappa C.B Clarke
YIN Hong-quan , FU Hong-wei , HUA Hui-ming , PEI Yue-hu
(School of Tradi tional Chinese Materia Medica , Shenyang Pharmaceutical University , S henyang 　
110016 , China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of Saussurea lappa.Methods The roots of Saus-
surea lappa were ex tracted with 95%ethanol under ref lux.The alcoholic ex tract w as concentrated and suc-
cessively partitioned w ith pet roleum ether(30 ～ 60 ℃),CHCl3 ,AcOEt and n-BuOH.The compounds w ere
isolated f rom the ex traction of CHCl3 ,AcOEt and n-BuOH by column chromatog raphy on silica gel ,Diaion
101 , Sephadex LH-20 and HPLC.Their st ructures w ere determined on the basis of physicochemical proper-
ties and spect roscopic methods such as
1
H NMR , 13C NMR and M S.Results Six compounds were identified
as dihydro-α-cyclocostunolide (1), 8 , 8′-dihydroxypinoresinol(2), methy l-α-D-f ructofuranoside (3), suc-
cinic acid (4), β-sitosterol (5), daucosterol (6), respectively .Conclusions Compound 1 is a new natural
product.Compounds 2 ,3 and 4 are obtained from the Saussurea genus fo r the first time.
Key words:constituent isolation;structural identification;chromatography;spectroscopy analysis;Saus-
surea lappa C.B Clarke
643第 10 期 尹宏权等:云木香的化学成分