全 文 ：改性榴莲皮对环丙沙星的吸附性能研究
施伟梅，张 超
(赣南医学院药学院，江西 赣州 341000)
摘 要:通过 NaOH改性榴莲皮粉末，用 SEM 及 FTIＲ 表征其结构，进而对改性榴莲皮粉末
吸附环丙沙星的过程进行动力学与热力学的研究，并采用吸附等温模型对吸附过程进行拟合。
结果表明，二级动力学方程能更好地描述改性榴莲皮粉末对环丙沙星的吸附过程(Ｒ2 ＞0．9999，
p＜0．001)，吸附速率常数 k2 随着温度的升高而增大，故温度升高有利于吸附的进行;Langmuir 模
型和 Freundlich模型均能很好地描述改性榴莲皮粉末对环丙沙星的吸附过程(Ｒ2 ＞ 0．90，p＜
0．05)，随着温度的升高，最大吸附量由 11．07mg·g－1升高至 13．76mg·g－1。热力学研究表明，改
性榴莲皮粉末吸附环丙沙星是自发的、吸热的、熵增加的过程。
关键词:榴莲皮;吸附;环丙沙星;动力学;热力学
中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1674－0408(2016)03－0058－06
收稿日期:2016－07－06
基金项目:赣南医学院科研课题(YB201429);赣南医学院本科生创新课题(XS201305)
作者简介:施伟梅，女，赣南医学院讲师。
环丙沙星(Ciprofloxacin)为氟喹诺酮类的第二
代产物，是一类广谱抗生素，具有广谱、高效、低毒
等特点［1］。被广泛应用于医疗、农业、畜牧业和水
产养殖业等，可利用很多渠道进入到环境水体中。
由于抗生素的滥用现象较严重，可能诱导病原菌
产生耐药性，对生态系统和人类健康产生严重威
胁。因此，探讨抗生素污染水体的处理技术具有
重要的现实意义［2-3］。
目前，抗生素废水处理方法主要有高级氧化、
光解和特殊生物降解等［4，5］方式，但成本都较高，
并可能产生二次污染。生物质吸附处理废水是利
用没有生物活性的原料作为吸附剂来吸附去除水
中的污染物［6-8］。作为一种固体废弃物，榴莲皮主
要成分为纤维素、半纤维素、木质素和果胶等，是
生物质吸附剂的良好材质，利用这种生物质废弃
物处理废水可达到以废治废的目的。已有研究表
明利用榴莲皮作为生物质吸附剂可去除废水中的
金属离子［9］。但是，对于榴莲皮吸附环丙沙星的
吸附行为与机理却未见报道。本文以榴莲皮为原
料，利用 NaOH 改性制备生物吸附剂，并探讨其吸
附环丙沙星的性能，以期为榴莲皮在含环丙沙星
废水处理方面的实际应用提供科学依据。
一、实验部分
(一)试剂与仪器
榴莲皮，购自江西赣州;环丙沙星标准品
(84．9%)，购自中国药品生物制品检定所。用超纯
水配制成环丙沙星质量浓度为 200 mg·L－1的储备
液，使用时按比例稀释成相应浓度的使用液。氯
化钠、氢氧化钠、盐酸等均为分析纯。
Lambda35 紫外可见分光光度计(Perkin El-
mer);PHS-3C精密 pH计(上海精密科学仪器有限
公司);SHA-C 水浴恒温振荡器(金坛市白塔新宝
仪器厂);DHG-9070 型电热鼓风干燥箱(上海－恒
科学仪器有限公司);TDL-50B 台式离心机(上海
安亭科学仪器厂)。
(二)改性榴莲皮的制备
切取榴莲皮内瓤，洗净，于 65 ℃恒温烘干至恒
重，粉碎，过筛，取粒径在 178 ～ 250 μm 之间的产
品，加入 10%的 NaOH 溶液在室温下于恒温振荡
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第 10卷第 3期
2 0 1 6年 9月
广 州 城 市 职 业 学 院 学 报
Journal of Guangzhou City Polytechnic
Vol ．10 NO．3
Sep ． 2 0 1 6
器中振荡 12 h，离心，用蒸馏水反复冲洗，除去表
面浮尘和杂质，直到洗液呈中性，在干燥箱中烘
干，即得改性榴莲皮粉末，于干燥器中保存备用。
(三)试验方法
1．SEM扫描分析
对榴莲皮粉末和改性榴莲皮粉末进行电镜扫
描分析，观察其表面的形貌。采用日立 S4800场发
射扫描电镜。
2．FTIＲ分析
采用 Nicolet380 FTIＲ型傅里叶变换红外光谱
仪，用溴化钾与改性榴莲皮粉末制成片，对样品进
行扫描，得到红外光谱图。
3．吸附等温试验
于锥形瓶中加入 50 ml 不同浓度的环丙沙星
溶液和 0．2 g 的改性榴莲皮粉末，分别在 25、30、
35 ℃下振荡 120 min，离心 5 min(3000 r /min)，于
276 nm 波长处测定上清液吸光度，通过标准曲线
计算环丙沙星的质量浓度和吸附量。
吸附量的计算:qe =
(ρ0－ρe)V
m
(1)
式中 ρ0，ρe分别为环丙沙星初始浓度和吸附
达平衡后溶液中吸附质的浓度，mg·L－1;V 为进
行吸附时溶液的体积，L;m 为吸附剂用量，g;qe
为吸附量，mg·L－1。
Langmuir等温吸附方程为:
1
qe
= 1
qmax
+ 1
KLqmax
．
1
ρe
(2)
式中，qmax为单分子吸附层最大吸附量，mg /g;
KL 为吸附平衡常数，L /mg。
Freundlich等温方程为:qe =KFρ
1 /n
e (3)
式中 KF和 n为 Freundlich常数。
Temkin吸附等温模型描述的是吸附过程中能
量的变化，吸附热随吸附量线性降低，适用于不均
匀表面吸附。
Temkin等温吸附方程:qe =A+Blnρe (4)
式中:A，B为 Temkin吸附等温常数。
4．吸附动力学试验
取 50 mL浓度为 15 mg /L的环丙沙星溶液，分
别加入 0．2g 的改性榴莲皮粉末，在 25、30、35℃下
进行振荡，分别吸附 3、6、9、12、15、30、45、60、75、
90、120和 150 min 后，离心，取上清液进行吸光度
的测定。
Lagergren一级动力学模型:
lg(qe－qt)= lgqe－(
k1
2．303
)t (5)
二级动力学模型:
t
qt
= 1
k2q
2
e
+ t
qe
(6)
粒子内扩散模型:qt = kp t
1 /2+C (7)
式中 k1为准一级吸附速率常数，1 /min;k2 为
准二级吸附速率常数，g /(mg·min);kp为粒子内
的扩散速率常数，mg /(g·min);qe和 qt分别为改
性榴莲皮粉平衡吸附量和时刻 t的吸附量。
5．吸附热力学试验
通过计算不同初始浓度下的吉布斯自由能
(ΔGΘ)，标准焓变(ΔHΘ)和标准熵变(ΔSΘ)，以分
析温度对改性榴莲皮粉末吸附环丙沙星的影响。
标准吉布斯自由能:ΔGΘ = －ＲTlnK (8)
式中:K为平衡常数，K = qe /Ce，标准焓变 ΔHΘ
和标准熵变 ΔSΘ 可通过公式(9)计算得到
lnK=ΔSΘ /Ｒ－ΔHΘ /ＲT (9)
二、结果与分析
(一)榴莲皮改性前后的 SEM分析
图 1 未改性榴莲皮(上)和改性榴莲皮(下)粉末的 SEM图
95
施伟梅，等:改性榴莲皮对环丙沙星的吸附性能研究
图 1 为未改性榴莲皮和改性榴莲皮的 SEM
图。从图 1可看出，改性前后榴莲皮形貌发生了明
显的变化。改性前，榴莲皮表面为不规则的纤维
形貌结构，改性后榴莲皮的结构破坏明显，表面出
现皱褶，结构变得蓬松，表明 NaOH 的改性反应首
先发生在榴莲皮表面，使得纤维素表面出现大量
的皱褶和破损，以产生更多的活性吸附位点，有利
于增加改性后榴莲皮的吸附量。
(二)榴莲皮改性前后的 FTIＲ分析
图 2 改性前后样品的红外图谱
图 2为榴莲皮改性前后的红外图谱对照图，
由图 2可知，榴莲皮改性前后峰形基本不变，但是
峰位和强弱发生明显的变化。未改性榴莲皮在
3421和 3171 cm－1附近有两个强吸收峰，这与—OH
和—NH有关，改性后峰位分别偏移至 3445 和
3134 cm－1。位于 1620 cm－1处的中强吸收峰偏移
至 1656 cm－1，归属于酮或羧酸的 C = O 伸缩振动
峰，并且在 1508、1454及 800 cm－1处出现明显精细
谱带，表明存在芳香环结构。1400 cm－1处的强吸
收峰为酰胺的 C-N 伸缩振动峰。表明 NaOH 改性
榴莲皮存在芳香环、—COOH、—OH、—NH 等结
构，有利于其对环丙沙星的吸附。此外，改性后
3421 cm－1左右的吸收峰强度有所减弱，而 3171
cm－1左右的吸收峰强度增强，这表明在改性过程
中—OH和—NH参与了改性反应。
(三)吸附等温试验
图 3 不同温度下浓度对吸附的影响
由图 3可知，不同温度下，随着初始浓度的增
加，改性榴莲皮对环丙沙星的吸附量也逐渐增大，
当初始浓度增加到 125mg /L 后吸附量不再增加。
这是由于环丙沙星浓度的升高增加了与吸附剂碰
撞的几率，使吸附剂的吸附量逐渐增大，但由于吸
附剂吸附容量的限制，榴莲皮对环丙沙星的吸附
量增加趋势逐渐变缓［10］。在试验温度范围内，相
同的初始浓度下，平衡吸附量随着温度的升高而
增加，最大吸附量由 3．142mg /g升高到 3．291mg /g，
因此，较高的温度更有利于吸附的进行。
为了进一步研究改性榴莲皮粉末对环丙沙星
的吸附过程，用 Langmuir，Freundlich 和 Temkin 吸
附等温线模型对实验数据进行拟合，所得的参数
见表 1。
表 1 各等温线拟合的相关参数
温度 /K
Langmuir等温吸附方程
KL /(L·mg
－1)qm /(mg·g
－1) Ｒ2 ＲL
Freundlich等温吸附方程
KF 1 /n Ｒ2
Temkin等温吸附方程
A B Ｒ2
298 0．07941 11．07 0．9750＊＊ 0．19～0．80 0．9904 0．5842 0．9752＊＊ 1．1068 0．7744 0．9415＊＊
303 0．07933 12．29 0．9155* 0．13～0．83 1．3871 0．4004 0．9491＊＊ 1．5422 0．5680 0．9736＊＊
308 0．1110 13．76 0．9898＊＊ 0．056～0．67 1．9952 0．4505 0．9440＊＊ 2．1780 0．7221 0．8806*
注:* 表示 p＜0．05显著水平;＊＊表示 p＜0．01极显著水平。
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广州城市职业学院学报 2016年第 3期
由表 1可知，Langmuir 方程和 Freundlich 方程
的相关系数 Ｒ2 均大于 0．90，表明该吸附过程可能
是一个既含物理吸附，又含化学吸附的复杂过程，
属于多层吸附。改性榴莲皮粉末对环丙沙星的理
论最大吸附量 qm 与实验平衡吸附量 qe(依次为
10．53，12．22，14．01mg /g)接近，且随着温度的升高
而增大。因此，吸附过程是吸热反应。KL 均为正
值，说明该吸附可以自发进行，反应自发程度、吸
附污染物能力和生成物稳定程度随 KL 的增大而
增强，故随着温度的升高，改性榴莲皮粉末吸附环
丙沙星的能力增强［11］;ＲL 为 Langmuir方程的平衡
常数(ＲL = 1 /(1+KLe0)，ＲL＜1为有效吸附，ＲL＞1 为
无效吸附，各温度下吸附均为有效吸附。Freundli-
ch方程的 1 /n 表示吸附量随浓度增加的强度，即
吸附的难易程度。一般认为，1 /n为 0．1 ～ 0．5时，吸
附较易发生，1 /n＞2 时，吸附较难发生，故温度为
303K、308K时，吸附较易发生。
(四)吸附动力学试验
不同温度下，吸附时间和吸附量的关系如图 4
所示。在吸附初期，吸附量随着时间的延长而快
速增加，这是因为榴莲皮表面的吸附位点较多，环
丙沙星容易与之结合，且固液界面的环丙沙星浓
度差较大，驱动力也较大，更容易克服环丙沙星在
液相和固相之间的传递阻力［12］，从而使得吸附速
率较快;随着吸附时间的延长，吸附表面的吸附位
点逐渐饱和，固液界面的环丙沙星浓度差逐渐降
低，使得吸附量逐渐趋于平稳，吸附速率也随之
降低。
图 4 不同温度下的动力学曲线
用 3种吸附动力学模型进行拟合，进一步研
究改性榴莲皮吸附环丙沙星的动力学规律，其结
果见表 2。
表 2 动力学模型的相关参数
温度 /K
一级动力学模型
实测 qe /
(mg·g－1)
k1 /
min－1
qe /
(mg·g－1)
Ｒ2
二级动力学模型
k2 /
［g(mg·min)－1］
qe /
(mg·g－1)
Ｒ2
颗粒内扩散模型
kp /
［mg(g·min)－1］
Ｒ2
298 3．142 0．05781 0．8298 0．9730* 0．2119 3．1693 0．99994＊＊ 0．1386 0．9730*
303 3．178 0．09318 0．5699 0．9767* 0．3708 3．1959 0．99992＊＊ 0．1251 0．8398*
308 3．291 0．1110 0．7097 0．83369* 0．4292 3．2612 0．99996＊＊ 0．2009 0．6999
注:* 表示 p＜0．05显著水平;＊＊表示 p＜0．01极显著水平。
由表 2可知，二级动力学方程拟合的相关系数
均为 0．999，且理论 qe 与实际 qe，exp比较符合，故二
级动力学能更准确的描述改性榴莲皮粉末对环丙
沙星的吸附过程。各温度下理论饱和吸附量与实
际饱和吸附量的相对误差分别为 0．87%，0．56%，
0．91%。化学键是影响二级动力学的主要因素，该
过程是环丙沙星同改性榴莲皮间的共价键实现
的，故该过程存在化学吸附，且随着温度的升高 k2
增大，说明温度升高有利于吸附的进行;由 Arrhe-
nius方程
Ink= InA－Ea /ＲT (10)
式中:k为速率常数，Ea 为活化能，Ｒ为摩尔气
体常数，T为热力学温度，A为频率因子。
可知 lnk和 1 /T为线性关系，由直线的斜率即
可求得活化能 Ea = 54．03 kJ·mol
－1，处于 8．4 ～ 83．7
kJ /mol范围内，说明该吸附过程中存在活性化学
吸附。内扩散模型拟合所得的相关性系数不是很
高，可知内部扩散不是吸附过程主要的步骤。
16
施伟梅，等:改性榴莲皮对环丙沙星的吸附性能研究
(五)吸附热力学的研究
由图 3及公式(8)对吸附热力学进行分析，标
准焓变 ΔHΘ 和标准熵变可由 lnK ～ 1 /T 的斜率和
截距求得;吉布斯自由能 ΔGΘ 可通过不同温度条
件下的 lnK值 ΔSΘ 求得，结果列于表 3。
表 3 改性榴莲皮对环丙沙星吸附的热力学参数
ρ0 /
(mg·L－1)
ΔHΘ /
(kJ·mol－1)
ΔSΘ /
(J·mol－1·K－1)
ΔGΘ /(kJ·mol－1)
298K 303K 308K
6 14．35 59．36 －3．327 －3．651 －3．920
15 15．61 52．93 －0．199 －0．349 －0．730
30 12．76 41．43 0．374 0．288 －0．043
由表 3可知，改性榴莲皮对环丙沙星吸附过程
中的焓变 ΔHΘ 均大于零，表明温度升高有利于吸
附的进行，即该吸附是吸热反应，与 Langmuir 等温
式拟合的结果一致;ΔHΘ 随着初始浓度的增加呈
先增大后减小的趋势，这主要是因为在吸附初期，
被吸附的环丙沙星首先占据改性榴莲皮中的有利
位置，即吸附焓较小的位置，因此随着吸附量的增
加，吸附焓有所增加;但是初始浓度继续增加时，
ΔHΘ 却降低，这是由于随着吸附的进行，榴莲皮吸
附剂表面被环丙沙星填充和覆盖，环丙沙星与榴
莲皮吸附剂之间的直接作用逐渐被吸附在榴莲皮
上的环丙沙星与溶液中环丙沙星的相互作用所代
替［13］，导致吸附焓变下降。
吸附自由能变 ΔG是吸附推动力的体现，当在
环丙沙星初始浓度为 15 mg /L 以下时，不同温度
下 ΔG 都为负值，说明环丙沙星倾向于从溶液被
吸附到吸附剂表面，即改性榴莲皮对环丙沙星的
吸附过程是一个自发的过程，且温度越高自发的
程度越大。当环丙沙星初始浓度为 30mg /L 时，
不同温度下的 ΔG 有正有负，且随着温度的增加
而减小，说明该吸附的自发程度在减小，说明改
性榴莲皮对环丙沙星的吸附达到饱和，即吸附达
到稳定状态。
吸附过程中熵变 ΔSΘ ＞0，是因为在固体表面
上溶质的吸附必然伴随着水分子的脱附，这是熵
增加的过程;环丙沙星吸附在榴莲皮上，自由度减
少是熵减少的过程。在该过程中，水分子的脱附
引起的熵增加的值大于环丙沙星吸附引起的熵减
少的值，故吸附过程中熵变 ΔSΘ＞0。
一般认为，标准吉布斯自由能 ΔGΘ 在－ 20 ～
0 kJ /mol范围内为物理吸附，在－80 ～-400 kJ /mol
范围内为化学吸附，ΔHΘ 在 84～420 kJ /mol范围内
为化学吸附，故改性榴莲皮吸附环丙沙星的过程
主要是物理吸附。
三、结论
NaOH能有效改善榴莲皮的表面结构，改性后
榴莲皮表面出现皱褶和纤维束的破损，增加了榴
莲皮吸附活性点位。改性榴莲皮吸附环丙沙星属
于多分子层吸附，随着温度的升高平衡吸附量增
大。二级动力学模型能很好地描述改性榴莲皮对
环丙沙星的吸附过程，理论平衡吸附量与实际测
定值的相对误差小于 5．5%，活化能 Ea 为 54．03 kJ
·mol－1。改性榴莲皮对环丙沙星的吸附既存在物
理吸附又存在化学吸附，榴莲皮对环丙沙星的吸
附反应是自发进行的，是吸热反应，是熵增加的
过程。
参考文献:
［1］El-Shafey E S I，Al-Lawati H，Al-Sumri A S． Ciprofloxacin adsorption from aqueous solution onto chemically prepared carbon
from date palm leaflets［J］． Journal of Environmental Sciences，2012，24(9):1579-1586．
［2］Li Z，Hong H，Liao L，et al． A mechanistic study of ciprofloxacin removal by kaolinite［J］． Colloids and Surfaces B:Biointerfac-
es，2011，88(1) :339-344．
［3］Sun S P，Hatton T A，Chung T S． Hyperbranched polyethyleneimine induced cross－linking of polyamide?imide nanofiltration
26
广州城市职业学院学报 2016年第 3期
hollow fiber membranes for effective removal of ciprofloxacin［J］． Environmental science ＆ technology，2011，45(9):4003-
4009．
［4］Khoder M，Tsapis N，Huguet H，et al． Ｒemoval of ciprofloxacin in simulated digestive media by activated charcoal entrapped
within zinc－pectinate beads［J］． International journal of pharmaceutics，2009，379(2) :251-259．
［5］Zhang C L，Qiao G L，Zhao F，et al． Thermodynamic and kinetic parameters of ciprofloxacin adsorption onto modified coal fly
ash from aqueous solution［J］． Journal of Molecular Liquids，2011，163(1) :53-56．
［6］Li Ｒ，Shen Y，Zhang X，et al． Efficient Purification of Ginkgolic Acids from Ginkgo biloba Leaves by Selective Adsorption on
Fe3O4 Magnetic Nanoparticles［J］． Journal of natural products，2014，77(3) :571-575．
［7］Saha Ｒ，Saha B． Ｒemoval of hexavalent chromium from contaminated water by adsorption using mango leaves (Mangifera indi-
ca) ［J］． Desalination and Water Treatment，2014，52(10-12) :1928-1936．
［8］陈艺敏，施伟梅，陈建福． 荔枝壳活性炭对 Cr(Ⅵ)吸附性能的研究．［J］．电镀与精饰，2014，36(4):38-42．
［9］Kurniawan A，Sisnandy V O A，Trilestari K，et al． Performance of durian shell waste as high capacity biosorbent for Cr (VI)re-
moval from synthetic wastewater［J］． Ecological Engineering，2011，37(6) :940-947．
［10］Carabineiro S A C，Thavorn-Amornsri T，Pereira M F Ｒ，et al． Adsorption of ciprofloxacin on surface－modified carbon materi-
als［J］． water research，2011，45(15) :4583-4591．
［11］Li H，Zhang D，Han X，et al． Adsorption of antibiotic ciprofloxacin on carbon nanotubes:pH dependence and thermodynamics
［J］． Chemosphere，2014，95(1) :150-155．
［12］Ｒeynaud F，Tsapis N，Deyme M，et al． Spray－dried chitosan-metal microparticles for ciprofloxacin adsorption:Kinetic and e-
quilibrium studies［J］． Soft Matter，2011，7(16) :7304-7312．
［13］Wu S，Zhao X，Li Y，et al． Adsorption of ciprofloxacin onto biocomposite fibers of graphene oxide /calcium alginate［J］． Chemi-
cal Engineering Journal，2013，230(8) :389-395．
(责任编辑 夏侯国论)
Study on Adsorption Performance of Ciprofloxacin by
Modified Durian inner shell
SHI Wei-mei* ，ZHANG Chao
(College of Pharmacy ，Gannan Medical University，Ganzhou 341000，China)
Abstract:Durian inner shell was chemically modified with NaOH and characterized with scanning electron microscopy(SEM)
Fourier infrared spectroscopy(FTIＲ)． The kinetics and thermodynamics of adsorption of Ciprofloxacin on the NaOH Modified Durian
inner shell were studied，and the adsorption process was fitted by adsorption isotherm models． The results indicated that the
adsorption of ciprofloxacin by NaOH modified durian inner shell followed the－second-order kinetic model(Ｒ2 ＞0．999 9，p＜0．001)
and the adsorption rate constant k2 increased with increasing temperature，indicating that high temperature favors the adsorption． Both
the Langmuir adsorption model and Freundlich model could well describe the adsorption process (Ｒ2 ＞0．90，p＜0．05)． The maximum
adsorption capacity rose from 11． 07mg /g to 13． 76mg /g with increasing temperature． Thermodynamical study showed that the
adsorption process was a spontaneous，endothermic and entropy-increasing process．
Key words:durian inner shell;adsorption;ciprofloxacin;kinetics;thermodynamics
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施伟梅，等:改性榴莲皮对环丙沙星的吸附性能研究